基于甜菜堿的超分子設(shè)計(jì)與研究.pdf

1、在配位聚合物中，金屬離子將配體分子連接在一起，并使它們的排列具備明確的方向性，這樣就可以將具有特定功能和結(jié)構(gòu)的配體按照預(yù)先設(shè)想的方式排列起來(lái)，從而獲得具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和功能的配合物。分子間的相互作用及識(shí)別機(jī)制，非鍵相互作用如氫鍵、π-π堆積作用、金屬鍵、金屬-非金屬弱相互作用等，在設(shè)計(jì)并合成具有所希望的結(jié)構(gòu)、功能及穩(wěn)定性的超分子、超分子組裝體及特殊性能的材料過(guò)程中起了非常重要的作用。 在實(shí)驗(yàn)中，合成了五種配體，它們分別是1，3-二(

2、4-羧基吡啶基)丙烷(L1)，2-(3-羧基吡啶基)乙醚(L2)，α，α'-二(4-羧基吡啶基)-1，4-二甲苯(L3)，α，α'-二(3-羧基吡啶基)-1，4-二甲苯(L4)和1，2-二[2-(4-羧基吡啶基)乙氧基]乙烷(L5)，并得到了前四種配體與金屬鹽的配位聚合物共十一個(gè)，研究了它們對(duì)不同金屬鹽的配位能力及構(gòu)筑配合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力。這十一個(gè)配合物分別是：{[CuL1(H2O)4]·SO4·2H2O}n(1)、{[CuL12]

3、·2ClO4·2H2O}n(2)、{[CuL22(H2O)3]·2ClO4·2H2O}n(3)、{[MnL22(H2O)2]·2ClO4}n(4)、{[AgL2]·NO3·2H2O}n(5)、{[Ag4L22(CF3SO3)2H2O]·2CF3SO3·3H2O}n(6)、{[CuL3(H2O)3]·2Cl·H2O}n(7)、{[CuL32(H2O)2]·2NO3}n(8)、{[CdL32]·2ClO4·2H2O}n(9)、{[Ag4L3

4、2.5H2O]·4CF3SO3·3H2O}n(10)、{[AgL4]·ClO4}n(11)，并通過(guò)單晶X-射線衍射對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。 結(jié)構(gòu)分析表明：(1)L1配體在配位過(guò)程中表現(xiàn)出順式(cis-L1)和反式(trans-L1)兩種不同的構(gòu)型，這種構(gòu)型的變化使配合物具有多變的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：在1中采取的是cis-L1構(gòu)型，得到三維嵌套式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，2中采取的是trans-L1構(gòu)型，得到具有菱形空腔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；(2)1和2分別是由配體L

5、1得到的，所用都是銅鹽，但陰離子不同(1：SO42-，2：ClO4-)造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的差異，同樣7和8分別是配體L3和CuCl2及Cu(NO3)2兩種銅鹽形成的，結(jié)構(gòu)也有所不同，表明在形成配位聚合物過(guò)程中陰離子有著重要的影響。(3)L2與配體L[2-(4-羧基吡啶基)乙醚]互為同分異構(gòu)體，與L既有順式cis-又有反式trans-構(gòu)型不同，得到L2與四種鹽形成的配合物中都采取了同一種構(gòu)型，即順式cis-L2，但因所用金屬鹽不同，在四種配位

6、聚合物中配體根據(jù)不同的金屬離子而進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，在配合物3、4、5中采取雙齒配位，相應(yīng)的配體分子中吡啶環(huán)之間的二面角也有所不同，而在6中采取四齒配位。(4)配體L3和配體L4互為同分異構(gòu)體，在配合物中都是采取trans-構(gòu)型，接近直線形狀。當(dāng)配體L3與不同金屬作用形成配合物時(shí)，可以改變兩端吡啶環(huán)之間以及吡啶環(huán)與中間苯環(huán)之間的夾角，從而配體的構(gòu)型發(fā)生變化，并對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。(5)配合物9的結(jié)構(gòu)與已知的結(jié)論，即由非對(duì)稱(chēng)配體得到的配合物容