苯甲酸及其系列化合物的間接電合成.pdf

1、本文研究了用電化學法合成苯甲酸及其系列化合物。電有機合成采用電子為試劑，具有條件溫和，選擇性好，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，污染小等特點。當前電化學已經(jīng)成為實現(xiàn)綠色化學的重要手段之一，在許多有機合成中得到應(yīng)用。 間接電合成法是通過一種傳遞電子的媒質(zhì)與有機化合物反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物。與此同時，媒質(zhì)發(fā)生價態(tài)的變化，變化后的媒質(zhì)進行電解再生，再生后的媒質(zhì)又可重新與反應(yīng)物反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物，如此反復。間接電合成法與直接電合成法相比有以下優(yōu)點：(1)

2、由于媒質(zhì)可以降低反應(yīng)的活化能，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，因而提高了反應(yīng)的選擇性，可以大大提高產(chǎn)率和電流效率；(2)媒質(zhì)可以循環(huán)使用，從原理上講媒質(zhì)本身并不消耗，因而不但可以降低生產(chǎn)成本，而且?guī)缀鯚o污染物排放。間接電氧化的以上優(yōu)點使其近年來發(fā)展迅速。 對Cr3+在Pb/PbO2電極上的電氧化進行了研究，確定了鉻離子電氧化的最佳條件：C，+濃度為0.35mol·L-1，電流密度為198A·m-2，硫酸濃度為4mol·L-1，溫度為44℃，

3、硫酸銨濃度為0.15mol·L-1。在此條件下，鉻離子轉(zhuǎn)化率為74.28％，電流效率為94.57％。 對槽外式間接電氧化甲苯生成苯甲酸進行了研究，得出甲苯氧化成苯甲酸的最佳條件為：Cr6+與甲苯的投料比為2.5：1，硫酸濃度為3.5mol·L-1，六價鉻離子的濃度為0.4mol·L-1，反應(yīng)溫度為90℃，在此條件下，苯甲酸的收率為75％左右，如使用相轉(zhuǎn)移催化劑，鉻酸氧化甲苯的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率都提高。 對鉻酸氧化甲苯的表觀

4、反應(yīng)動力學進行了研究。反應(yīng)的速率方程可表示為：r=k[E]α[F]β[H+]γ，其中[E]、[F]、[H+]分別表示反應(yīng)時間為t時，Cr6+、甲苯、H+的摩爾濃度，k為總反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，α、β、γ為分級數(shù)。α=1.30，β=0，γ=0.30，反應(yīng)活化能Ea=2.225×104J·mol-1·K-1，指前因子A=44.778mol-06·L06·min-1。 以鉻酸為媒質(zhì)間接電氧化合成對硝基苯甲酸的條件進行了研究。通過對對硝基

5、苯甲酸合成反應(yīng)中的電解液的濃度、反應(yīng)物的配比、硫酸的酸度、反應(yīng)的溫度、反應(yīng)的時間以及冰醋酸的用量進行了一系列的實驗，得到了合成對硝基苯甲酸的最佳條件：c(Cr2O72-)=0.22mol·L-1，硫酸酸度為8mol·L-1，n(Cr2O72-)：n(PNT)=1.5：1，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時間為120min。在此條件下加入30ml冰醋酸作輔溶劑，對硝基苯甲酸的產(chǎn)率可達到90.6％。對鉻酸電解液的循環(huán)利用進行了研究，電解液經(jīng)過調(diào)節(jié)硫

6、酸濃度和硫酸鉻濃度后，在優(yōu)選的電解條件下進行電解，循環(huán)電解10次，電流效率仍大于75％，鉻離子的轉(zhuǎn)化率和電流效率變化不大。因此循環(huán)利用是可行的。 利用間接電還原法，以對硝基苯甲酸為原料，生產(chǎn)對氨基苯甲酸的條件進行了優(yōu)化?？紤]電解液的配比、槽電壓、電解溫度等因素，運用了四因素三水平正交實驗，確定了最佳的實驗條件是：電解溫度為40℃，電解電壓5V，ZnCl2的濃度為0.4mol·L-1，對硝基苯甲酸濃度的為0.1mol·L-1，鹽酸