時間分辨光譜與DFT結合研究二苯甲酮類化合物的光化學反應.pdf

1、間位取代的二苯甲酮類化合物能發(fā)生一些“間位效應”的光化學反應，包括光氧化還原反應、甲基脫質子反應、光取代反應。近些年來，單間位取代二苯甲酮衍生物得到了深入研究。時間分辨光譜技術和密度泛函理論計算相結合的手段是研究的主要方法。
　　單間位取代基團為吸電子基團或者拉電子基團的光化學反應機理已經被研究清楚。然而當間位引入兩個取代基團而且一個為吸電子基團一個為供電子基團的情況下，這類二苯甲酮衍生物的光化學反應如何并不清楚？本文選取了3-氟

2、-3'-羥甲基二苯甲酮（化合物1）和3-氟-3'-甲基二苯甲酮（化合物2）這兩個化合物來研究所提出的問題。化合物1和化合物2在間位都引入了兩個基團，氟原子為強吸電子基團，羥甲基和甲基都是供電子基團。本文采用時間分辨光譜技術和密度泛函理論相結合的手段對化合物1與化合物2的光物理及光化學過程進行了深入研究。論文的主要內容包括:
　　(1)探索了化合物1的光物理及光化學過程。在乙腈溶液中，化合物1發(fā)生了二苯甲酮類化合物的典型光物理過程。

3、在異丙醇溶液中，化合物1發(fā)生奪氫反應。在酸性水溶液中，化合物1發(fā)生了光氧化還原反應。明晰了化合物1的光氧化還原反應機理，提純了光解產物并得到了產物的核磁共振譜圖。并且發(fā)現(xiàn)酸性越強，光氧化還原反應效率越高。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，光取代反應過渡態(tài)的能壘更高，也就是說相比于光取代反應化合物1更容易發(fā)生光氧化還原反應。
　　(2)研究了化合物2的光物理及光化學過程。在乙腈溶液中，化合物2發(fā)生了二苯甲酮類化合物的典型光物理過程。在異丙醇溶液中

4、，化合物1發(fā)生奪氫反應;在酸性水溶液中，化合物2發(fā)生了側鏈甲基脫質子反應。明晰了側鏈甲基脫質子的反應機理，提純了光解產物并得到了產物的核磁共振譜圖。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，光取代應過渡態(tài)的能壘更高，意味著甲基脫質子反應比光取代應更容易發(fā)生。
　　(3)合成了3-羥甲基-3'-甲氧基二苯甲酮并采用1H-NMR進行表征。配制3-羥甲基-3'-甲氧基二苯甲酮、3-甲基-3'-甲氧基二苯甲酮的pH0乙腈-水溶液（體積比1∶1），進行了納秒時間