半焦載Fe-Ni催化劑的制備及其對生物質(zhì)催化熱解的機(jī)理研究.pdf

1、生物質(zhì)的高效利用一直是廣大科研工作者所關(guān)注的科學(xué)問題。生物質(zhì)熱解氣化的主要目的以生產(chǎn)高品質(zhì)的燃?xì)鉃橹?，然而在熱解氣化過程中，焦油和半焦的產(chǎn)生是不可避免的。焦油的產(chǎn)生一方面會對氣化系統(tǒng)造成嚴(yán)重的影響及環(huán)境污染問題；另一方面焦油還含有一部分的能量，不加以充分的利用將會導(dǎo)致生物質(zhì)熱解氣化效率的降低。而生物質(zhì)半焦作為一種具有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，不僅是一種良好的吸附材料，同時還是一種良好的催化劑載體，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保性。本文采用松木鋸末作為熱解原料，松

2、木鋸末半焦作為催化劑載體制備半焦基載Fe-Ni催化劑，對生物質(zhì)催化熱解過程中的工藝條件如：催化反應(yīng)溫度、金屬物質(zhì)負(fù)載量、氣相停留時間等對氣體產(chǎn)物特性、氣體成分的影響展開了相關(guān)研究，同時還考察了催化劑的穩(wěn)定性。利用表征手段（BET、XRD、SEM、XPS）對催化劑在催化熱解反應(yīng)前后進(jìn)行了具體的分析，更進(jìn)一步的解釋半焦基催化劑對生物質(zhì)催化熱解的機(jī)理；另外還考察了不同催化劑對焦油化學(xué)組分的影響。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴選用木材加工廠

3、的松木鋸末作為熱解原料，以課題組中試基地用松木鋸末氣化反應(yīng)產(chǎn)生的半焦作為催化劑載體，通過對這兩種物質(zhì)進(jìn)行元素分析和工業(yè)分析以及熱值的計算，結(jié)果表明：松木鋸末具有很高的揮發(fā)分，半焦具有很高的固定碳；兩種原料中的主要元素組成均為C、H和O；氣化出來的半焦具有相當(dāng)發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，其表面積達(dá)到252.13 m2/g；另外，這兩種原料的低位熱值分別為16.52 MJ/kg和25.92 MJ/kg。⑵通過熱分析方法對熱解原料進(jìn)行了熱解特性和動力學(xué)研究

4、，其結(jié)果表明：鋸末的熱解可分為三個階段：第一階段主要為水分的失去和輕質(zhì)揮發(fā)分的析出；第二階段為主要熱解階段，揮發(fā)分大量的脫除，失重速率高；第三階段主要為殘?zhí)康奈⑷醴纸夂蜔o機(jī)化合物的分解。在動力學(xué)研究上，先建立單步反應(yīng)模型，將得到的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)一步用于多步反應(yīng)之一的分布活化能模型（Distributed Activation Energy Model，DAEM）進(jìn)行最小二乘法計算迭代初值，其結(jié)果表明：在0.02-0.98的轉(zhuǎn)化率區(qū)間內(nèi)，松

5、木鋸末的平均活化能為179.23 kJ/mol，較好的符合D3擴(kuò)散模型。等轉(zhuǎn)化率方法MKAS能夠較好地與實驗數(shù)據(jù)吻合，但由于屬于單步反應(yīng)而不可避免地忽略了生物質(zhì)熱解復(fù)雜性問題。分布活化能模型（DAEM）能夠避免單步反應(yīng)模型中熱解機(jī)理復(fù)雜性的問題，通過離散化多個平行一級反應(yīng)（200個一級反應(yīng)），模擬結(jié)果在TG和DTG曲線上均與實驗數(shù)據(jù)很好吻合。⑶以松木鋸末半焦做為載體，利用浸漬法，制備12種半焦基催化劑，同時利用BET、XRD、SEM-E

6、DS、XPS等表征手段對最優(yōu)條件下的催化劑進(jìn)行研究分析，其結(jié)果表明：負(fù)載前的生物質(zhì)半焦比表面積為252.13 m2/g，經(jīng)過負(fù)載Fe、Ni后，所對應(yīng)的比表面積減小、孔容和吸附平均孔徑減小。SEM的分析對其進(jìn)行了佐證。同時利用XRD和XPS證明在通過負(fù)載后，在催化劑中有鐵鎳物質(zhì)的存在。⑷利用實驗室搭建的兩段式生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)裝置進(jìn)行了催化劑對松木鋸末催化熱解特性的研究，考察了催化爐的溫度、不同金屬負(fù)載量以及不同氣相停留時間對氣體產(chǎn)物特性

7、、成分的影響。并利用BET、XRD、SEM、XPS等表征手段對最優(yōu)條件下的催化劑反應(yīng)前后特性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，通過 BET和SEM的分析表明，催化劑在經(jīng)過催化熱解反應(yīng)后，使得催化劑表面的孔道有所減少，降低了其吸附性能；通過 XRD和XPS的分析表明，反應(yīng)后在不同負(fù)載金屬催化劑上均出現(xiàn)了單質(zhì)態(tài)的金屬；隨著溫度升高，氣體產(chǎn)量增加，而焦油和半焦的產(chǎn)量下降，H2、CO的含量增加，CO2、CH4氣體的含量降低；金屬負(fù)載量從0增加到8 wt％時

8、，氣體的產(chǎn)量表現(xiàn)出先增加后緩慢降低的趨勢，焦油和半焦的含量呈現(xiàn)出下降的趨勢，氣體成分中H2隨負(fù)載量的增加而增加、但CO的含量在6 wt%時出現(xiàn)峰值；實驗中金屬最佳負(fù)載量為6 wt%，而且Ni/char表現(xiàn)出相對較好的催化活性。隨著氣體停留時間的增加，氣體產(chǎn)物呈增加的趨勢，但焦油的產(chǎn)量在0.5s出現(xiàn)了峰值。H2的含量在0.5s時也表現(xiàn)出了峰值，CO的含量呈現(xiàn)著緩慢的增加。利用最佳條件下的催化劑進(jìn)行了8小時的壽命評價，在不同催化劑反應(yīng)條件下

9、H2和CO的含量還能維持在較高的水平，對焦油的去除率依次為 Fe-6/char：78.5%、Fe-6-Ni-6/char：85.67%、Ni-6/char：87.15%。⑸在催化爐反應(yīng)溫度為800℃、氣體停留時間為0.5s、考察了不同催化劑（char、Fe-6/char、Fe-6-Ni-6/char、Ni-6/char）對焦油成分的影響。利用元素分析、FTIR、GC/MS對焦油進(jìn)行了具體的分析，結(jié)果表明焦油中的主要元素為C和O，含有極少

10、量的S，經(jīng)過不同的催化劑（char、Fe-6/char、Ni-6-Fe-6/char、 Ni-6/char）對焦油的催化后，焦油中的C含量逐漸的增加，而氧的含量逐漸的減少；FTIR的結(jié)果表明經(jīng)過催化后帶有O-H官能團(tuán)的含氧化合物大量的減少，690-900 cm-1之間代表芳香化合物的特征峰有一定的加強(qiáng)，1500-1700 cm-1處表示為PAHs的峰在焦油催化后都有所減弱，經(jīng)過Ni-6/char催化劑催化降解后，F(xiàn)TIR譜圖上的峰數(shù)有著