含羧基膦配體或剛性橋的Fe-S配合物的合成、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)研究.pdf

1、自然界中微生物體內(nèi)的鐵鐵氫化酶能夠可逆催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫，蛋白質(zhì)晶體研究結(jié)果表明其活性中心具有雙八面體的蝶狀幾何構(gòu)型，與金屬有機配合物[Fe2(μ—SR)2(CO)6-nLn]的結(jié)構(gòu)非常相似。簡單的結(jié)構(gòu)組成和高催化性能引起了合成化學(xué)家的極大興趣，人們期望對鐵鐵氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)進行化學(xué)模擬，揭示其催化產(chǎn)氫機理，并最終制得廉價高效的制氫催化劑。本論文主要研究了含羧基膦配體和剛性橋Fe/S模型配合物的合成、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)及電化學(xué)性質(zhì)。 為

2、了研究橋連氮原子作為分子內(nèi)堿基的特性，對氮雜丙烷橋二鐵二硫配合物[{(μ—SCH2)2NC3H7}{Fe2(CO)6}](1)進行配體修飾，通過膦配體引入活性基團羧基。配合物1與 Ph2PCH2COOH反應(yīng)得到膦配體脫羧的單取代產(chǎn)物[(μ—SCH2)2NC3H7][Fe(CO)3][Fe(CO)2(Ph2PCH3)](3)，而配合物1與Ph2PCH2CH2COOH反應(yīng)，得到帶羧基的目標(biāo)產(chǎn)物[{(μ—SCH2)2NC3H7}{Fe(CO)

3、3}—{Fe(CO)2(Ph2PCH2CH2COOH)}](4)。為了更好的理解這個脫羧反應(yīng)過程，在相同的反應(yīng)條件下，研究了丙烷橋二鐵二硫配合物(μ—pdt)Fe2(CO)6(pdt=propane-1，3-dithiolato)與Ph2PCH2COOH的反應(yīng)，得到帶羧酸官能團的目標(biāo)配合物[(μ—pdt){Fe(CO)3){Fe(CO)2(Ph2PCH2COOH)}](5)。在同樣的反應(yīng)條件下，配合物1與Ph2PCH2COOC2H5反應(yīng)

4、，得到帶酯基的目標(biāo)產(chǎn)物[{(μ—SCH2)2NC3H7}{Fe(CO)3){Fe(CO)2(Ph2PCH2COOC2H5)}](6)。以上反應(yīng)結(jié)果表明橋連氮原子在Ph2PCH2COOH配體脫羧反應(yīng)中起傳遞質(zhì)子的重要作用。根據(jù)實驗結(jié)果提出了一個合理的Ph2PCH2COOH脫羧反應(yīng)機理，這為人們理解鐵鐵氫化酶活性中心中橋連氮原子作為分子內(nèi)堿基的反應(yīng)特性，進而理解生物氫化酶還原質(zhì)子產(chǎn)氫機理提供了實驗依據(jù)。 通過Fe3(CO)12與1，

5、2，4，5-四巰基苯在四氫呋喃中反應(yīng)將對稱的剛性共軛橋連結(jié)構(gòu)引入到[4Fe4S]模型配合物中，設(shè)計合成了配合物[(CO)6Fe2](μ—btt—μ)[Fe2(CO)6](7)(btt=benzene-1，2，4，5-tetrathiolate)以及其膦配體取代模型配合物[(CO)6Fe2](μ—btt—μ)[Fe2(CO)5(PPyr3)](8)和[(PPyr3)(CO)5Fe2](μ—btt—μ)[Fe2(CO)5(PPyr3)](9