金屬離子的模板和催化中心作用.pdf

1、本論文以Schiff堿、酮腙以及芳香多酸等配體的第一過(guò)渡系金屬離子配合物為體系,深入探討了金屬離子在配合物形成過(guò)程中的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:金屬離子通過(guò)自身的配位特性和徑度影響配合物的組裝和空間構(gòu)型。在配體的現(xiàn)場(chǎng)生成反應(yīng)過(guò)程中,金屬離子起到了模板和催化中心的作用。論文工作的主要內(nèi)容和結(jié)論可歸納如下:
　　(1)從乙酰吡啶和端二胺(包括肼,乙烯二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺和四乙烯五胺)出發(fā),合成了六個(gè) Ni(II)的配合物,并測(cè)定了它

2、們的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示:這些配合物的配體中的端二胺分別采取了零縮合、一縮合和二縮合等不同縮合方式。且配體的齒數(shù)均為Ni(II)離子的特征配位數(shù)6的乘因子。改變有機(jī)反應(yīng)物起始的計(jì)量關(guān)系并不能改變各配體的縮合方式。因此,我們認(rèn)為金屬離子的配位特征決定了配體的生成。另外,在乙酰吡啶和肼的比例為2:1的情況下,加入1當(dāng)量的NiCl2,得到不對(duì)稱腙的單核配合物。而在加入2當(dāng)量的NiCl2時(shí)得到了Cl-橋連的對(duì)稱縮合腙的雙核配合物。這一事實(shí)進(jìn)一步證

3、明了以上結(jié)論,即在配體的原位生成過(guò)程中,金屬離子起了模板作用,從而控制了生成配體的縮合反應(yīng)。
　　(2)在可比較的條件下,用二乙烯三胺與 NiCl2和CuCl2反應(yīng),得到了兩個(gè)簡(jiǎn)單的配位化合物。在其中對(duì)陰離子Cl-與水結(jié)合形成兩條一維的且互為手性的螺旋氫鍵。這種Cl-插入水鏈的一維氫鍵在結(jié)構(gòu)上可與先前的一維螺旋水鏈相比較,但在功能上卻不能1-D水鏈那樣傳導(dǎo)質(zhì)子,因?yàn)镃l-為質(zhì)子傳導(dǎo)惰性。但這種一維鏈中,Cl-介入后而形成的全陰離子

4、鏈在理論上應(yīng)該是高度不穩(wěn)定的(主要考慮到電荷的富積效應(yīng))。但熱力學(xué)(TGA和DSC)分析表明水鏈在這些化合物有較高的熱穩(wěn)定性。以化合物1為例,化合物分別在105℃和300℃有兩個(gè)較大的熱變化。第一個(gè)熱失重應(yīng)歸屬于結(jié)晶水的失去,第二個(gè)較大的變化是化合物的配體失去(對(duì)應(yīng)二乙烯三胺分子片斷)。同時(shí)通過(guò)紅外光譜的研究,發(fā)現(xiàn)H2O分子的受到較大的影響,受H-bond作用力的影響,H-O伸縮振動(dòng)系統(tǒng)的向低波數(shù)方向移動(dòng)。
　　(3)在不同的醇溶

5、劑中,利用酮(包括甲基,吡啶基酮和苯基,吡啶基酮)、水合肼與Cu(II), Zn(II)以及Ni(II)鹽的反應(yīng),得到了一系列的配位化合物。晶體結(jié)構(gòu)顯示:這些配合物的配體均為兩分子腙與一分子醛的縮合產(chǎn)物,而醛與所采用的醇溶劑相應(yīng)。這些事實(shí)說(shuō)明了在所有這些配合物的生成過(guò)程中包含了醇的空氣氧化成醛的過(guò)程。這一推測(cè)被氣相色譜檢測(cè)到反應(yīng)母液中存在大量的游離的醛的事實(shí)所支持。這一現(xiàn)象使我們聯(lián)想到半乳糖氧化酶:一種功能上依靠空氣的O2能催化氧化伯醇

6、成醛的單核銅酶;在結(jié)構(gòu)上,所得到這些配合物具有與半乳糖氧化酶相似的四方單錐配位的金屬中心。但邏輯上,它們不可能是醇空氣氧化的催化劑,因?yàn)檫@些配合物是在醇氧化成醛之后生成的。因而我們假定,是化合物的前驅(qū)體催化氧化醇反應(yīng)。基于此,我們提出了一個(gè)以腙的Cu(II)配合物雙游離基為過(guò)渡態(tài)的催化機(jī)理。此模型的建立對(duì)認(rèn)識(shí)半乳糖氧化酶的作用提供了一個(gè)新的角度。
　　(4)用水熱方法,在NaOH或KOH的存在下,2,6-吡啶二甲酸與NiCl2反應(yīng)

7、,分別得到 Ni(II)的配位聚合物{[Ni(PDC)(Cl)](Na)(H2O)/3}n和小分子配合物{K2[Ni(PDC)2]}n?7n H2O。其中,NaOH存在下得到的聚合物以三維點(diǎn)陣式骨架存在。結(jié)構(gòu)中具有蜂窩狀分布的一維通道。這些通道的自由空間被包容物[Na6(H2O)]所填充。包容物中的6個(gè)鈉離子排列成一個(gè)椅式環(huán),其構(gòu)型與金屬-有機(jī)框架(MOF)中的三級(jí)結(jié)構(gòu)單元相匹配。水分子占據(jù)鈉離子環(huán)的中心。與之相反,在KOH的存在下得到