過渡金屬離子催化的氣相氧原子轉(zhuǎn)移研究.pdf

1、過渡金屬催化氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在石油化工、生物過程以及環(huán)境化學(xué)中具有特別重要的意義。目前催化劑的設(shè)計和改進(jìn)逐漸由純技藝型向分子設(shè)計水平方向轉(zhuǎn)變。但是，催化劑分子設(shè)計需要建立在對催化機理有著全面深入認(rèn)識的基礎(chǔ)上。但是由于溶劑效應(yīng)等外在因素的干擾，人們很難認(rèn)清反應(yīng)的活性中心以及中間體的內(nèi)稟特性等。氣相實驗結(jié)合理論計算可以排除常規(guī)實驗中諸多干擾因素，揭示催化反應(yīng)的內(nèi)稟屬性，為催化劑的開發(fā)和設(shè)計提供理論指導(dǎo)。本文以過渡金屬離子Mn+、Fe+、Co+

2、和Ni+催化N2O與CO、烷烴(C2H6)、炔烴(C2H2)和芳香烴(C6H6)的氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為研究對象，采用量子化學(xué)方法，系統(tǒng)研究過渡金屬離子催化氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的內(nèi)稟機理，確定控制氧原子轉(zhuǎn)移催化效率的本質(zhì)因素。理論計算結(jié)果表明： 在金屬離子中介的CO還原N2O反應(yīng)中，Co+和Ni+首先通過N-O插入機理與N2O反應(yīng)脫掉氮氣生成氧化物MO+，隨后氧化物被CO還原并通過O-C耦合機理再生金屬離子并釋放CO2。自旋禁忌和較高的能壘

3、阻礙了NiO+的生成，CoO+的形成因自旋反轉(zhuǎn)而效率低下。因此Co+和Ni+對CO還原N2O反應(yīng)不具備催化特性。當(dāng)有第二個N2O與Co+配位時，Co+/2N2O/CO反應(yīng)勢能面由于官能團(tuán)效應(yīng)而大幅降低，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。 Fe+催化N2O氧化乙炔始于Fe+(6D和4F)分別通過直接的氧提取和N-O插入機理與N2O反應(yīng)生成FeO+。在第二步催化循環(huán)中，乙炔與新生成的FeO+結(jié)合后可經(jīng)直接H提取機理得到產(chǎn)物乙炔醇；也可以經(jīng)過環(huán)化形成c-

4、CHCHOFe+后，伴隨有直接離解(脫甲?；紫?、C-C插入(脫乙烯酮)、C-to-O氫轉(zhuǎn)移(脫乙炔醇)和/或C-to-C氫轉(zhuǎn)移(脫乙烯酮和CO)四條可能的反應(yīng)通道，其中最有利的反應(yīng)路徑是沿環(huán)化至C-to-C氫轉(zhuǎn)移的脫乙烯酮和CO通道。脫CO伴隨產(chǎn)物FeCH2+被另一分子N2O還原過程組成了催化循環(huán)的第三步。該過程經(jīng)歷初始的直接氧提取生成OFeCH2+后，發(fā)生分子內(nèi)重排形成甲醛加合物Fe+-OCH2?？紤]到從初始反應(yīng)獲得的能量，此反應(yīng)

5、在能量上也是非常有利的。 在Fe+和Co+參與的N2O氧化乙烷反應(yīng)中，首先Fe+和Co+還原N2O得到相應(yīng)的金屬氧化物離子。第二步，乙烷與新生成的氧化物結(jié)合后，可經(jīng)直接H提取和/或逐步H轉(zhuǎn)移生成羥基中間體(HO)M+(CH2CH3)(M=Fe和Co)。最后羥中間體經(jīng)β-H轉(zhuǎn)移通道發(fā)生脫水和脫乙烯反應(yīng)，或通過C-O耦合通道生成乙醇并使金屬離再生子。脫水伴隨產(chǎn)物MC2H4+也可以進(jìn)一步被N2O氧化。氧化首先通過N-O激發(fā)脫掉氮氣生成

6、OMC2H4+，隨后體系可經(jīng)直接H提取機理生成乙烯醇并再生M+，此外Fe+體系還生成FeC2H2+和FeOH+兩種副產(chǎn)物。OMC2H4+也可以經(jīng)環(huán)化生成c-CH2CH2OM+，隨后發(fā)生C-to-O氫轉(zhuǎn)移(脫乙烯醇)、C-O耦合(脫環(huán)氧乙烷)、C-to-C氫轉(zhuǎn)移(脫乙醛)和/或α-H提取(脫乙醛)反應(yīng)，其中Fe+還可以通過C-C插入機理脫甲醛以及通過C-to-C氫轉(zhuǎn)移和/或α-H提取機理脫甲烷。脫乙烯伴隨產(chǎn)物MOH2+進(jìn)一步與N2O反應(yīng)逐

7、步脫掉氮氣和水分子生成活性MO+。對N2O氧化乙烷反應(yīng)，F(xiàn)e+具有良好的催化活性，但是由于產(chǎn)物復(fù)雜并伴隨大量副產(chǎn)物，其選擇性較差。Co+參與的反應(yīng)主要產(chǎn)物為乙醛和乙醇，具有較好的選擇性，但是受生成CoO+的速率過低的影響在室溫下不具備催化活性。 Mn+、Co+和Ni+催化N2O氧化苯氣相反應(yīng)包含MO+和M+(C6H6)中介的兩種催化循環(huán)。在M+(C6H6)中介的催化循環(huán)中，Mn+和Co+初始形成M+(C6H6)后，N2O與之配位

8、并被金屬離子激發(fā)形成(C6H6)M+O(N2)。熱的(C6H6)M+O(N2)釋放掉一分子氮后可經(jīng)非自由基和/或氧-插入兩種機理生成苯酚并再生催化劑M+。M+與苯結(jié)合時獲得的巨大能量不僅提供了N-O激發(fā)的驅(qū)動力，而且促使苯的氧化可以沿單一勢能面(Mn+的七重態(tài)和Co+的三重態(tài)勢能面)以單態(tài)反應(yīng)方式進(jìn)行。在MO+中介的反應(yīng)循環(huán)中，由于第一步形成金屬氧化物過程中受高反應(yīng)能壘和/或自旋反轉(zhuǎn)限制，阻礙了Mn+、Co+和Ni+以MO+中介的方式對