高品質(zhì)鈮酸鋰、鉭酸鋰晶體的生長、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、鈮酸鋰(LiNbO3，LN)晶體是一種集壓電、鐵電、熱釋電、非線性、電光、光彈、光折變等性能于一體的多功能材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以利用提拉法生長出大尺寸晶體，而且易于加工，成本低，是少數(shù)經(jīng)久不衰、并不斷開辟應(yīng)用新領(lǐng)域的重要功能材料。鈮酸鋰晶體已經(jīng)在聲表面波(SAW)濾波器、光波導(dǎo)基片、光通訊調(diào)制器、光隔離器等方面獲得了廣泛的實際應(yīng)用，并在光子海量存儲器、光學(xué)集成等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，被公認為光電子時代光學(xué)硅的主要侯

2、選材料之一?；跍氏辔黄ヅ浼夹g(shù)的周期極化鈮酸鋰(Periodically Poled LiNbO3，PPLN)，可以最大程度地利用其有效非線性系數(shù)，廣泛應(yīng)用于倍頻、和頻/差頻、光參量振蕩等光學(xué)過程，在激光顯示和光通信領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因而成為非常流行的非線性光學(xué)材料。
　　 LN晶體是一種典型的非化學(xué)計量比晶體。傳統(tǒng)提拉法生長的同成分鈮酸鋰晶體(Congruent LN，CLN，[Li]/[Nb]=48.6/51.4)具有

3、良好的組分一致性，以其為固體激光基質(zhì)材料摻入稀土離子(Nd、Yb等)可以獲得激光自倍頻晶體，為了防止光折變損傷，常在鈮酸鋰晶體中進行MgO摻雜。但同成分晶體中存在大量的本征缺陷，使LN晶體的許多物理性能受到很大影響，限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著LN晶體中Li元素含量提高并接近化學(xué)計量比，鋰空位的數(shù)量減少，晶體中的本征缺陷大幅度減少。這種晶體缺陷上的差異，導(dǎo)致紫外吸收邊朝著短波方向移動，OH-吸收譜帶變窄等現(xiàn)象，同時也大大改善了晶體的一

4、些重要的物理和光學(xué)性質(zhì)。因此，人們十分希望生長出低缺陷濃度的近化學(xué)計量比鈮酸鋰(near Stoichiometric LN，SLN)晶體。而摻入1 mol％MgO的化學(xué)計量比LN晶體就比5 mol％MgO摻雜同成分LN樣品具有更高的抗光折變損傷能力，而且矯頑場更低，非常適合于制作周期極化鈮酸鋰光學(xué)超晶格材料，因此也是很有潛力的非線性光學(xué)材料。
　　 鉭酸鋰(LiTaO3，LT)晶體的結(jié)構(gòu)跟鈮酸鋰相同，也是一種重要的多功能晶體材

5、料，具有優(yōu)良的壓電、鐵電、聲光及電光效應(yīng)，因而成為聲表面波(SAW)器件、光通訊、激光及光電子領(lǐng)域中的基本功能材料。經(jīng)過拋光的LT晶片廣泛用于諧振器、濾波器、換能器等電子通訊器件的制造，尤其以良好的機電耦合、溫度系數(shù)等綜合性能而被用于制造高頻聲表面波器件，并應(yīng)用在手機、對講機、衛(wèi)星通訊、航空航天等許多高端通訊領(lǐng)域。目前，在2.5G、3G標準下的高頻SAW器件還沒有其它更具有優(yōu)勢的商品化的材料可以替代它。因此，LT晶體也被稱為無線通訊中最

6、重要的基礎(chǔ)材料之一，市場需求量呈明顯增長態(tài)勢且向大尺寸晶體發(fā)展。鉭酸鋰晶體的雙折射率較低，在這一晶體中不可能實現(xiàn)正常的雙折射相位匹配，然而，周期極化鉭酸鋰(Periodically Poled LiTaO3，PPLT)光學(xué)超晶格材料越來越受到人們的關(guān)注，利用這種材料可以實現(xiàn)準相位匹配，拓展了其在非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于激光倍頻、光參量放大和光參量振蕩等器件。PPLT擁有高的抗激光損傷閾值和小的光彈效應(yīng)[110，111]，并且具有

7、更高的紫外(UV)透過率，使其可以位于UV范圍內(nèi)以二次諧波或和頻實現(xiàn)不同的準相位匹配過程。
　　 本論文采用懸掛坩堝連續(xù)加料技術(shù)生長了近化學(xué)計量比鈮酸鋰及摻鎂晶體，對其結(jié)構(gòu)、缺陷與性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究；對鎂鐿共摻同成分鈮酸鋰(MgYbCLN)晶體的生長、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了研究；生長了鉭酸鋰晶體，利用化學(xué)還原方法制備了低電阻率的鉭酸鋰黑片，研究了還原處理對其結(jié)構(gòu)、組分、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響，討論了其形成機理；對鈮酸鋰光學(xué)超晶格材料和鉭

8、酸鋰黑片的應(yīng)用進行了探索研究。本論文與LN、LT晶體的生產(chǎn)和應(yīng)用單位結(jié)合，具有重要的理論和應(yīng)用價值，主要研究工作如下：
　　 1.近化學(xué)計量比鈮酸鋰及摻鎂鈮酸鋰晶體的生長
　　 在總結(jié)目前生長近化學(xué)計量比鈮酸鋰晶體的幾種主要方法的基礎(chǔ)上，利用自行研制的懸掛坩堝連續(xù)加料裝置從富鋰熔體(Li2O，58.5 mol％)中生長了較高質(zhì)量的近化學(xué)計量比鈮酸鋰和摻鎂(MgO，1 mol％)晶體。從晶體生長熱力學(xué)和動力學(xué)的觀點出發(fā)，討

9、論了晶體生長過程中影響晶體生長和晶體質(zhì)量的主要因素，利用化學(xué)腐蝕和光學(xué)顯微術(shù)分析了位錯、孿晶和包裹體等缺陷，提出了相應(yīng)的解決方法。通過建立合理的溫場，采用優(yōu)質(zhì)籽晶，確定合適的工藝參數(shù)，利用懸掛坩堝連續(xù)加料技術(shù)，可以成熟生長2英寸SLN和MgOSLN晶體，突破了3英寸SLN晶體生長工藝，并在此基礎(chǔ)上首次生長了MgNd、MgYb、MgEr、ErYb等雙摻SLN晶體。
　　 2.系統(tǒng)研究了近化學(xué)計量比鈮酸鋰及摻鎂晶體的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和熱學(xué)

10、性質(zhì)
　　 采用X射線粉末衍射法研究了鈮酸鋰晶體的結(jié)構(gòu)，確認所生長的晶體屬于三方晶系，R3c空間群，計算了晶格參數(shù)，結(jié)果表明，Li含量的提高以及鎂的摻入會引起晶格參數(shù)的改變，但并不影響基本的晶體結(jié)構(gòu)。
　　 利用高分辨X射線衍射技術(shù)對晶體的質(zhì)量進行了表征，搖擺曲線的結(jié)果表明，晶體具有很好的晶格完整性，內(nèi)部應(yīng)力很小。
　　 測量了晶體的透過譜和折射率等光學(xué)性質(zhì)。使用分光光度計測量了鈮酸鋰晶體190～1100 nm波

11、段的透過譜，透過范圍覆蓋了紫外、可見和近紅外波段，透過率接近75％～80％，SLN和MgOSLN晶體的紫外吸收邊(α=20 cm-1)分別位于305.6 nm和304.3 nm，與CLN晶體320.1 nm相比，發(fā)生明顯的藍移。利用傅里葉紅外光譜儀測量了鈮酸鋰晶體的OH-振動吸收譜，CLN、SLN和MgOSLN晶體的OH-振動吸收峰分別位于3484 cm-1、3466 cm-1和3534 cm-1，表明SLN晶體的組分接近化學(xué)計量比，摻

12、鎂晶體中鎂的摻雜量已經(jīng)達到抗光損傷閾值濃度。利用棱鏡耦合儀測量了晶體的折射率(測試波長λ=632.8 nm)，隨著Li含量提高，o光折射率幾乎不變，e光折射率明顯減?。粨芥V導(dǎo)致SLN晶體o光折射率減小，而e光折射率增大。利用Veeco干涉儀測得SLN晶體的光學(xué)均勻性(△n)達到10-5數(shù)量級。
　　 系統(tǒng)測量了鈮酸鋰晶體的熱學(xué)性質(zhì)，并討論了這些性質(zhì)對晶體生長和應(yīng)用的影響。采用浮力法測得室溫下鈮酸鋰晶體的密度，與計算的理論數(shù)值比較

13、接近，并給出了300～770 K的溫度范圍內(nèi)密度隨溫度的變化曲線。利用差熱分析儀測量了CLN、SLN和MgOSLN晶體的居里溫度，分別為1145.0℃、1207.6℃和1215.3℃，結(jié)果表明，鋰含量的提高和鎂的摻雜都會使晶體的居里溫度明顯地提高。根據(jù)差示掃描量熱原理測量了三種晶體在300～570 K之間的比熱，室溫下的比熱基本相同，表明晶體的比熱不受非化學(xué)計量比缺陷(反位鈮)和鎂摻雜的影響。采用熱機械分析儀測量了三種晶體300～770

14、 K的熱膨脹，結(jié)果表明鈮酸鋰晶體具有較強的各向異性，而SLN和MgOSLN晶體的各向異性更強，給晶體生長和加工帶來了困難，需要采取適當?shù)拇胧┮杂行洳焕绊?。采用脈沖激光原理測量了三種晶體300～570 K之間的熱擴散系數(shù)，進而計算了其熱導(dǎo)率，結(jié)果表明，熱擴散和熱導(dǎo)率均具有各向異性，且SLN和MgOSLN晶體的熱導(dǎo)率明顯優(yōu)于CLN晶體，有利于其在非線性光學(xué)尤其是激光方面的應(yīng)用。
　　 對鈮酸鋰晶體作為周期極化光學(xué)超晶格基質(zhì)材

15、料的應(yīng)用進行了探索研究。
　　 3.研究了鎂鐿共摻鈮酸鋰晶體的生長、結(jié)構(gòu)和基本物理性質(zhì)
　　 采用大坩堝生長小晶體的方法，首次獲得了2英寸高質(zhì)量MgYbCLN晶體，抗光折變摻質(zhì)MgO的含量固定為5 mol％，激光激活離子Yb3+的濃度分別為0.8mol％(MgYb0.8)和1.2 mol％(MgYb1.2)。從摻雜離子在晶格中占位的角度，分析了Mg和Yb共摻對鈮酸鋰晶體生長形態(tài)(突出的生長脊)的影響。
　　 采用

16、X射線粉末衍射法研究了鈮酸鋰晶體的結(jié)構(gòu)，并計算了晶格參數(shù)，結(jié)果表明，Mg和Yb的摻雜，不影響晶體的基本結(jié)構(gòu)，但會引起晶格參數(shù)的改變。利用錐光干涉和高分辨X射線衍射技術(shù)對晶體的質(zhì)量進行了表征，表明晶體具有良好的光學(xué)質(zhì)量和晶格完整性，內(nèi)部應(yīng)力很小。
　　 利用X射線熒光技術(shù)對晶體和熔體(多晶料)組分進行了測試，計算了Mg和Yb的有效分凝系數(shù)，并通過面掃描得到了摻雜元素分布圖。
　　 測量了晶體的透過譜和折射率等光學(xué)性質(zhì)。使用

17、分光光度計測量了190～1100nm波段的透過譜，透過范圍覆蓋了紫外、可見和近紅外波段，透過率為75％～80％，與摻鎂晶體相比，鎂鐿共摻晶體的吸收邊發(fā)生紅移。利用傅里葉紅外光譜儀測量了鈮酸鋰晶體的OH-振動吸收譜，MgYbCLN晶體的OH-振動吸收峰位于3535 cm-1，結(jié)果表明鎂的摻雜量已經(jīng)達到抗光損傷閾值濃度。利用棱鏡耦合儀測量了晶體的折射率(632.8nm)，與CLN晶體相比，鎂鐿共摻導(dǎo)致o光和e光折射率均減小；與摻鎂晶體相比，

18、o光折射率減小，e光折射率則幾乎不變。利用Veeco干涉儀測得晶體的光學(xué)均勻性(△n)達到10-5數(shù)量級。采用背散射幾何配置，測量了晶體室溫下的Raman光譜，觀察到4個A1(TO)模和8個E(TO)模，除了A1(TO2)譜帶變得模糊外，譜圖與SLN晶體基本相同。
　　 系統(tǒng)測量了晶體的熱學(xué)性質(zhì)，并討論了這些性質(zhì)對晶體生長和應(yīng)用的影響。采用浮力法測得室溫下晶體的密度，與按照Yb占據(jù)Li位計算的理論數(shù)值比較接近，并給出了300～7

19、70 K的溫度范圍內(nèi)密度隨溫度的變化曲線。利用差熱分析儀測量了CLN、YbCLN和MgYbCLN晶體的居里溫度，結(jié)果表明，Yb的摻雜導(dǎo)致純的鈮酸鋰和摻鎂鈮酸鋰晶體居里溫度均下降。根據(jù)差示掃描量熱原理測量了晶體在300～570 K之間的比熱，室溫下的比熱與CLN晶體基本相同，表明不受非化學(xué)計量比缺陷(反位鈮)和元素摻雜的影響。采用熱機械分析儀測量了晶體300～770 K之間的熱膨脹，結(jié)果表明MgYbCLN晶體比CLN晶體具有更強的各向異性

20、，晶體生長結(jié)束后需要緩慢降溫，加工過程需要采取適當?shù)拇胧┮韵洳焕绊?。采用脈沖激光原理測量了晶體300～570 K之間的熱擴散系數(shù)，進而計算了其熱導(dǎo)率，結(jié)果表明，熱擴散和熱導(dǎo)率均具有各向異性，雙摻晶體的熱導(dǎo)率高于CLN晶體，與摻鎂晶體接近，適于激光自倍頻方面的應(yīng)用。
　　 4.鉭酸鋰晶體的生長、化學(xué)還原處理及黑片的應(yīng)用研究
　　 采用提拉法，利用Ir坩堝和Pt坩堝，從同成分熔體(Li2O，48.75 mol％)中生長

21、了不同方向的CLT晶體和Z軸MgOCLT晶體。利用錐光干涉對晶體質(zhì)量進行了表征，結(jié)果表明，晶體中心部位具有較高的光學(xué)均勻性，邊緣部位光學(xué)質(zhì)量稍差。利用棱鏡耦合儀測量了晶體的折射率(632.8 nm)，o光和e光折射率相差很小，摻鎂對折射率幾乎沒有影響。
　　 分析了LT熱釋電效應(yīng)對聲表面波器件制作的不利影響，總結(jié)了國際上常用的幾種減弱甚至消除熱釋電效應(yīng)的工藝技術(shù)，提出了一種簡便的工藝方法，即利用鐵粉和碳酸鋰粉，在流動N2氣氛中，

22、采用化學(xué)還原的方法對常規(guī)CLT晶片進行熱處理，通過控制還原溫度，制備具有不同顏色的鉭酸鋰晶片。
　　 通過熱循環(huán)實驗和簡易的熱釋電測量裝置，測試了晶片還原前后的熱釋電效應(yīng)，結(jié)果表明，LT黑片熱釋電效應(yīng)明顯減弱甚至消除，在升降溫過程中不會發(fā)生火花放電。測試了還原前后晶片體波振子性能變化情況，結(jié)果表明LT黑片的壓電性能不受影響。
　　 分析了還原處理對晶片加工性能的影響，應(yīng)用LT黑片在生產(chǎn)線上制作了465MHz的SAW器件，

23、各項參數(shù)均達到設(shè)計要求，大幅度提高了器件制作的成品率，是工業(yè)化的優(yōu)選方法。
　　 5.研究了化學(xué)還原對鉭酸鋰晶體結(jié)構(gòu)、組分、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響，通過X射線光電子能譜分析探討了LT黑片的形成機理
　　 利用X射線粉末衍射法測量了還原前后LT的結(jié)構(gòu)，計算了晶格參數(shù)，結(jié)果表明，還原處理不影響基本的晶體結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)隨熱處理溫度增加而略微減小。
　　 采用差熱分析儀測量了還原前后晶片的居里溫度，均在608℃左右，表明化

24、學(xué)還原不會影響晶體中的鋰鉭比，即不會改變晶體的組分。
　　 測量了還原處理對晶片電學(xué)性質(zhì)的影響。利用高阻計測量了晶片的電阻，計算了電導(dǎo)率，結(jié)果表明，經(jīng)過化學(xué)還原處理，晶片的電導(dǎo)率提高了2～4個數(shù)量級。測量了晶片的壓電常數(shù)d33，結(jié)果表明還原處理不會影響壓電性質(zhì)。采用精密阻抗分析儀測量了晶片在不同頻率下的介電溫譜，介電常數(shù)幾乎保持不變，介電損耗稍微增大，表明還原處理可能只發(fā)生在晶片表面，且晶片中載流子數(shù)量增加。
　　 測量

25、了還原處理對晶片光學(xué)性質(zhì)的影響。利用紅外光譜儀測量了還原前后晶體的OH-振動吸收譜，在還原處理的樣品中沒有觀察到3482 cm-1的吸收峰。使用分光光度計測量了190～3200 nm波段的透過譜，經(jīng)過還原處理的晶片在可見光波段具有強烈的吸收，與常規(guī)晶片吸收邊在270 nm相比，黑片的吸收邊朝著長波方向移至810 nm。
　　 測量了還原前后晶片的X射線光電子能譜。全譜掃描和精細掃描表明，除了晶體的組成元素和碳以外，沒有發(fā)現(xiàn)還原體