TEMPO為媒介的一鍋法電催化氧化醇制腈性能研究.pdf

1、腈類化合物作為一種重要的有機(jī)化合物，被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品、藥物、材料和農(nóng)用化學(xué)品等領(lǐng)域。同時(shí)，它們也是有機(jī)合成中一類重要的中間體，可以作為合成羧酸、胺、酰胺和脂類等化合物的原料。目前，在已有報(bào)道的傳統(tǒng)方法中，反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行并且使用有毒金屬氰化物或者需要使用化學(xué)計(jì)量的催化劑。2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)是穩(wěn)定的氮氧自由基，具有選擇性好，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，常被作為有機(jī)電合成的催化媒介。眾所周知，電化學(xué)合成具有高效

2、的原子經(jīng)濟(jì)性和低污染性等優(yōu)點(diǎn)。因此，在本文中，我們開(kāi)發(fā)了一種以醇為起始原料，TEMPO為媒介的一鍋法電催化氧化合成腈綠色路線。
　　研究了以乙酸銨作為氮源，醇為原料的一鍋法制腈電化學(xué)路線。使用催化量的TEMPO作為催化媒介，0.1M高氯酸鈉-乙腈溶液為電解液。采用循環(huán)伏安法對(duì)TEMPO的電催化性能進(jìn)行了研究，表明TEMPO被電化學(xué)氧化后形成了TEMPO+，并且在氮源乙酸銨存在下與醇發(fā)生了的氧化還原反應(yīng)。同時(shí)，利用電化學(xué)原位紅外光譜

3、技術(shù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)歷程，實(shí)驗(yàn)表明醇首先被氧化為中間產(chǎn)物醇，然后在進(jìn)一步氧化為目標(biāo)產(chǎn)物腈。以苯甲醇為模版，探索了催化劑的用量、電解電壓以及電解時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。在室溫下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)和不同底物拓展，結(jié)果表明，底物的適用性較好，不同取代基的芳香芐醇都能轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的腈類化合物。最后結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　研究了以六甲基二硅氮烷(HMDS)代替乙酸銨作為氮源的一鍋法制腈電化學(xué)合成路線。電解反應(yīng)需要加入乙酸作為調(diào)節(jié)劑，從而抑制醇

4、直接與HMDS反應(yīng)形成芐氧基三甲基硅烷副產(chǎn)物，促使使反應(yīng)朝著目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行。因此乙酸的加入可以很好地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，有利于腈的形成。采用循環(huán)伏安法研究其催化反應(yīng)性能，與乙酸銨作氮源相比，TEMPO催化氧化醇的速度要慢些。同時(shí)，利用電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)歷程。以苯甲醇為模版，系統(tǒng)地對(duì)溶液的酸堿性、電解電壓、HMDS的用量、催化劑的用量以及電解時(shí)間等反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，研究了芳香族、烯丙基和脂肪族