吸收、熒光和共振瑞利散射光譜法測(cè)定水溶性聚合物和染料的新方法研究.pdf

1、分光光度法和熒光法是行之有效的分子光譜分析方法，而共振瑞利散射法(RRS)和共振非線性散射(RNLS)是二十世紀(jì)90年代發(fā)展起來的新分析技術(shù)，因其高靈敏度和簡易性等優(yōu)點(diǎn)而引起了人們的廣泛興趣和關(guān)注。在生物大分子、無機(jī)離子、納米微粒和藥物等的研究和測(cè)定分析中得到了廣泛的應(yīng)用，但對(duì)于水溶性聚合物和染料的分析測(cè)定的研究不多，因此本文以水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉和堿性三苯甲烷類染料為主要對(duì)象，發(fā)展了用RRS和RNLS法測(cè)定它們的新體

2、系和新方法，本文結(jié)合吸收和熒光分光光度法研究了RRS和RNLS的光譜特性，適宜的反應(yīng)條件和影響因素，討論了反應(yīng)機(jī)理，并建立了相應(yīng)的分析方法。 主要研究內(nèi)容如下： 1．聚乙烯吡咯烷酮和曙紅Y相互作用的吸收、熒光和共振瑞利散射光譜及其分析應(yīng)用。 (1)曙紅Y褪色分光光度法測(cè)定聚乙烯吡咯烷酮。 在弱酸性HCl—NaAc緩沖介質(zhì)中，曙紅Y(EY)在可見光區(qū)有強(qiáng)烈的光吸收，其最大吸收波長(λmax)位于517nm處

3、，而聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在250-700nm之間無光吸收，當(dāng)EY與PVP反應(yīng)形成結(jié)合產(chǎn)物時(shí)，EY發(fā)生明顯的褪色作用，最大褪色波長仍位于517nm，并在545nm處出現(xiàn)一個(gè)較小的吸收峰。其褪色程度(△A)與PVP濃度在0.40-3.20μg/mL范圍內(nèi)成線性關(guān)系，此褪色反應(yīng)的靈敏度高，摩爾吸光系數(shù)(e)是6.4×106L·mol—1·cm-1，對(duì)PVP的檢出限為0.12μg/mL。并研究了反應(yīng)的影響因素，結(jié)果表明方法具有較好的選擇性，

4、據(jù)此發(fā)展了一種曙紅Y褪色分光光度法測(cè)定PVP的新方法。方法簡便快速，可用于啤酒中PVP的定量測(cè)定。 (2)曙紅Y熒光猝滅法測(cè)定聚乙烯吡咯烷酮。 在pH1.8～2.8的HCl—NaAc酸性介質(zhì)中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與曙紅Y反應(yīng)形成復(fù)合物，此時(shí)將導(dǎo)致曙紅Y(EY)熒光猝滅，最大猝滅波長位于542nm。在一定范圍內(nèi)其熒光猝滅程度與聚乙烯吡咯烷酮的濃度成正比，其線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限分別為0.33～2.0μg/mL、0

5、.9994和99.6ng/mL。本實(shí)驗(yàn)還探討了共存物質(zhì)的影響，結(jié)果表明該法有較好的選擇性，據(jù)此提出了一種新的利用曙紅Y熒光猝滅反應(yīng)測(cè)定痕量PVP的熒光分析法。該方法靈敏度高，且簡便快速，用于啤酒中痕量PVP的測(cè)定，得到滿意的結(jié)果。文中還對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。 (3)以曙紅Y為探針共振瑞利散射法測(cè)定聚乙烯吡咯烷酮。 在pH2.9～3.4的弱酸性介質(zhì)中，單獨(dú)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和曙紅Y(EY)的共振瑞利散射(RRS)均

6、十分微弱，但是當(dāng)兩者反應(yīng)形成結(jié)合產(chǎn)物時(shí)，能觀察到RRS明顯增強(qiáng)，在250～400nm之間出現(xiàn)新的散射帶，并在276nm和320nm處有兩個(gè)強(qiáng)度相近的散射峰，均可用于PVP的測(cè)定。當(dāng)以276nm作為測(cè)量波長時(shí)，其線性范圍在0.1-1.6μg/mL，相關(guān)系數(shù)0.9987，對(duì)PVP(K-30)的檢出限為28.7ng/mL。本文研究了PVP—EY體系的RRS光譜特征，考察了反應(yīng)的適宜條件和影響因素，實(shí)驗(yàn)了共存物質(zhì)的影響，表明方法有較好的選擇性，

7、據(jù)此發(fā)展了一種用RRS技術(shù)簡便、快速、靈敏測(cè)定PVP的新方法并將其用于啤酒中PVP的測(cè)定。文中還結(jié)合吸收光譜和熒光光譜的變化討論了PVP與曙紅Y之間的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)合模式。 2．聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸鈉相互作用的共振瑞利散射和共振非線性散射光譜及其分析應(yīng)用。 (1)聚丙烯酸鈉作探針共振瑞利散射和共振非線性散射法測(cè)定痕量聚乙烯吡咯烷酮。 在0.003～0.3mol/L的鹽酸溶液中，水溶性高分子聚乙烯吡咯烷

8、酮(PVP)和聚丙烯酸鈉(PAS)的共振瑞利散射(RRS)、二級(jí)散射(SOS)和倍頻散射(FDS)均十分微弱，當(dāng)過量的PAS與痕量的PVP反應(yīng)形成分子間復(fù)合物時(shí)，三種散射均大大增強(qiáng)并產(chǎn)生相應(yīng)的散射光譜。最大RRS波長位于333nm，另在548nm處有強(qiáng)度較低的RRS峰；此時(shí)最大SOS峰位于510nm，而最大FDS峰位于330nm，并在662nm處有一個(gè)較小的FDS峰。在各自的最大散射波長處，PVP在0.07～2.8μg/mL(RRS法)

9、、0.13～2.4μg/mL(FDS法)和0.23～2.4μg/mL(SOS法)的濃度范圍內(nèi)與散射強(qiáng)度△I成正比。方法有很高的靈敏度，對(duì)PVP的檢出限分別為19.9ng/mL(RRS)和39.0ng/mL(FDS)，69.6ng/mL(SOS)，三種散射法均可用于痕量PVP的測(cè)量。 (2)聚乙烯吡略烷酮作探針共振瑞利散射和共振非線性散射法測(cè)定痕量聚丙烯酸鈉。 在0.0025～0.075mol/L的鹽酸溶液中，過量的聚乙烯

10、吡咯烷酮(PVP)與痕量的聚丙烯酸鈉(PAS)反應(yīng)形成復(fù)合物時(shí)，其共振瑞利散射(RRS)、二級(jí)散射(SOS)和倍頻散射(FDS)均大大增強(qiáng)，并產(chǎn)生相應(yīng)的散射光譜，最大RRS波長位于332nm，另在551nm處有強(qiáng)度較低的RRS峰；此時(shí)最大SOS峰位于510nm，而最大FDS峰位于330nm，并在660nm處有一個(gè)較小的FDS峰。在各自的最大散射波長處，PVP在0.04～4.0μg/mL(RRS)、0.22～3.2μg/mL(SOS)和0

11、.09～3.6μg/mL(FDS)的濃度范圍內(nèi)與散射強(qiáng)度△I成正比。方法有很高的靈敏度，對(duì)PVP的檢出限分別為13.3ng/mL(RRS)和25.9ng/mL(FDS)，92.4ng/mL(sos)，三種散射法均可用于痕量PVP的測(cè)量。 3．聚乙二醇作探針共振瑞利散射法測(cè)定聚丙烯酸鈉。 在0.025～0.10mol/L的鹽酸溶液中，某些分子量大于10000的聚乙二醇(PEG)能與聚丙烯酸鈉(PAS)反應(yīng)形成復(fù)合物，此時(shí)共

12、振瑞利散射(RRS)顯著增強(qiáng)，因此可用這類PEG作探針RRS法測(cè)定PAS，最大RRS波長位于560nm，并在480nm和334nm處時(shí)有強(qiáng)度稍低的RRS峰，PAS在0.46～6.0μg/mL的濃度范圍內(nèi)與散射強(qiáng)度△I成正比，對(duì)PAS的檢出限為139.0ng/mL。本文研究了PVP-PEG體系的RRS光譜特征，實(shí)驗(yàn)了溶液的酸度、聚乙二醇聚合度和濃度、反應(yīng)時(shí)間和離子強(qiáng)度等實(shí)驗(yàn)條件的影響，考察了共存物質(zhì)對(duì)該體系測(cè)定聚丙烯酸鈉的影響。結(jié)果表明該

13、方法有較高的靈敏度和較好的選擇性，基于上述研究，發(fā)展了一種用PEG為作探針用RRS技術(shù)測(cè)定PAS的新方法。 4．用鎢酸根作探針共振瑞利散射法測(cè)定堿性三苯甲烷染料。 在pH4.2～6.0的H—Ac-NaAc緩沖介質(zhì)中，甲基紫(MV)、乙基紫(EV)、結(jié)晶紫(CV)、甲基綠(MeG)、碘綠(IG)、孔雀石綠(MG)、亮綠(BG)、等堿性三氨基三苯甲烷類染料(BTPMD)·以及鎢酸根(WO42-)溶液本身的共振瑞利散射(RRS

14、)強(qiáng)度均十分微弱，但是當(dāng)這類染料陽離子與鎢酸根配陰離子(WO42-)形成離子締合物時(shí)，RRS急劇增強(qiáng)，并產(chǎn)生了新的RRS光譜，甲基紫、乙基紫、結(jié)晶紫與WO42-的反應(yīng)產(chǎn)物具有相似的光譜特征，分別在330nm和560nm左右有兩個(gè)較強(qiáng)的RRS峰，甲基綠、碘綠、孔雀石綠、亮綠與WO42-反應(yīng)產(chǎn)物的光譜特征也相似，其3個(gè)RRS峰分別位于335nm、450nm和580nm左右。7種反應(yīng)產(chǎn)物的散射強(qiáng)度有較大的差異，其中孔雀石綠的靈敏度最高，其余依

15、次是亮綠、結(jié)晶紫、乙基紫、甲基綠、碘綠、甲基紫。對(duì)上述7種染料的線性范圍和檢出限分別為：0.06～2.80μg/mL和18.1ng/mL(MG)，0.08～4.80μg/mL和22.6ng/mL(BG)，0.10～4.80μg/mL和31.4ng/mL(CV)，0.14～3.00μg/mL和40.5ng/mL(EV)，0.17～3.80kμg/mL和50.2ng/mL(MeG)，0.22μ5.80μg/mL和67.1ng/mL(IG)，