熒光和共振瑞利散射測(cè)定環(huán)境中鈀、銀和銅的新方法研究.pdf

1、在人們的生產(chǎn)生活中由于重金屬的廣泛應(yīng)用，因此含重金屬的污染物通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了環(huán)境對(duì)它的承載能力，污染問(wèn)題日益凸顯。重金屬的種類很多，檢測(cè)手段也很多，一些常見(jiàn)的重金屬（如鉛、鉻、汞、鎘、鋅和鋁等）的檢測(cè)引起了人們的廣泛研究，而一些不常見(jiàn)的金屬離子相對(duì)研究較少，我們選擇了鈀、銀和銅三種重金屬離子為研究對(duì)象，研究和發(fā)展了吸收光譜法、熒光光譜法和共振瑞利散射光譜法測(cè)定上述重金屬的新體系和新方法，方法簡(jiǎn)便、快速

2、、靈敏、具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。
　　1、熒光猝滅法測(cè)定Pd(Ⅱ)的研究
　　(1)鈀(Ⅱ)對(duì)氟喹諾酮類抗生素的熒光猝滅作用及其分析應(yīng)用研究
　　在弱酸性至近中性介質(zhì)中，培氟沙星(PEF)、左氧氟沙星(LEV)、洛美沙星(LOM)和氟羅沙星(FLE)等4種氟喹諾酮類抗生素具有相似的激發(fā)光譜和熒光光譜，它們的最大激發(fā)波長(zhǎng)和最大發(fā)射波長(zhǎng)分別位于276～293 nm和442～487 nm之間。當(dāng)它們分別與Pd(Ⅱ)反應(yīng)形成

3、配合物時(shí)，均能導(dǎo)致熒光的猝滅。文中以Pd(Ⅱ)-PEF體系為例，研究了吸收光譜、熒光光譜的變化，并用量子化學(xué)的密度泛函方法(B3LYP)對(duì)Pd采用LanL2DZ贗勢(shì)基組計(jì)算，對(duì)其他原子采用6-31G(d，p)基組計(jì)算，所有計(jì)算都采用極化連續(xù)介質(zhì)溶劑化模型(PCM)，同時(shí)考慮到溶劑的影響，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了全優(yōu)化計(jì)算。結(jié)果表明，此時(shí)PEF分子由于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移以兩性分子(HL±)型體存在，它與Pd(Ⅱ)反應(yīng)時(shí)Pd(Ⅱ)與2分子的PEF中-COO-和

4、＞C=O結(jié)合形成兩個(gè)6元環(huán)結(jié)構(gòu)的平面四邊形螯合物。根據(jù)吸收光譜的變化，溫度的升高使熒光猝滅值減小以及高的雙分子猝滅常數(shù)Kq，表明這類熒光猝滅是由于Pd(Ⅱ)與氟喹諾酮抗生素形成配合物產(chǎn)生的一種靜態(tài)猝滅，熒光猝滅反應(yīng)具有較高的靈敏度。當(dāng)用上述四種氟喹諾酮作熒光探針測(cè)定Pd(Ⅱ)時(shí)的檢出限在1.74～3.42ng.mL-1之間，其中以Pd(Ⅱ)-PEF體系最靈敏，它更適用于Pd(Ⅱ)的熒光測(cè)定。當(dāng)用PEF作熒光探針時(shí)，方法有較好的選擇性，多

5、數(shù)金屬離子和無(wú)機(jī)陰離子具有較大的允許量。方法簡(jiǎn)便、靈敏、快速具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，因此可用于某些環(huán)境水樣中Pd(Ⅱ)的測(cè)定，結(jié)果與ICP-AES法一致。
　　(2)鈀(Ⅱ)和十二烷基苯磺酸鈉對(duì)氟喹諾酮類抗生素?zé)晒獾膮f(xié)同猝滅作用及其分析應(yīng)用
　　在弱酸性至中性介質(zhì)中，當(dāng)Pd(Ⅱ)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)分別與某些FLQs反應(yīng)時(shí)，均能使FLQs的熒光發(fā)生不同程度的猝滅，但是當(dāng)鈀(Ⅱ)和SDBS同時(shí)與FLQs反應(yīng)形成三元

6、配合物時(shí)，能產(chǎn)生一種增強(qiáng)的熒光協(xié)同猝滅作用，可大大提高猝滅反應(yīng)的靈敏度，其中Pd(Ⅱ)-PEF-SDBS對(duì)Pd(Ⅱ)的檢出限可達(dá)0.13ng.mL-1，方法有良好的選擇性并且簡(jiǎn)便、快速，用于某些環(huán)境水樣中鈀的測(cè)定，得到了滿意的結(jié)果。文中研究了某些氟喹諾酮類抗生素的熒光光譜特征，Pd(Ⅱ)和SDBS對(duì)它們熒光的協(xié)同猝滅反應(yīng)的適宜條件、影響因素、相關(guān)的分析化學(xué)特性及其分析應(yīng)用。文中還以Pd(Ⅱ)-PEF-SDBS體系為例，根據(jù)吸收光譜、熒光

7、光譜的變化，以及量子化學(xué)的密度泛函法(B3LYP)和極化連續(xù)溶劑化模型(PCM)，并使用化學(xué)計(jì)算方法對(duì)于FLQs的存在型體、電荷分布及三元配合物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，表明此時(shí)FLQs是以HL±的兩性型體存在，它與Pd(Ⅱ)反應(yīng)形成2∶1的四配位平面四邊形結(jié)構(gòu)的螯合物，而螯合物中兩個(gè)PEF分子中另一端哌嗪環(huán)中帶正電荷的質(zhì)子化的氮原子則分別與2個(gè)SDBS結(jié)合兩形成Pd(Ⅱ)∶PEF∶SDBS為1∶2∶2的三元配合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明正是Pd(

8、Ⅱ)和SDBS與FLQs之間形成的基態(tài)三元配合物導(dǎo)致了Pd(Ⅱ)或SDBS對(duì)于FLQs具有更高的熒光猝滅效率。因此，對(duì)于鈀的測(cè)定也具有更好的分析應(yīng)用價(jià)值。
　　(3)鈀(Ⅱ)和溴化十六烷基毗啶對(duì)氟喹諾酮類抗生素?zé)晒獾膮f(xié)同猝滅作用及其分析應(yīng)用
　　在弱酸性至中性介質(zhì)中，當(dāng)Pd(Ⅱ)或溴化十六烷基毗啶(CPB)分別與四種氟喹諾酮類抗生素(FLQs)反應(yīng)時(shí)，均能使FLQs的熒光發(fā)生不同程度的猝滅，但是當(dāng)鈀(Ⅱ)和CPB同時(shí)存在并與

9、FLQs反應(yīng)形成三元配合物時(shí)，產(chǎn)生一種熒光協(xié)同猝滅作用，使FLQs的熒光顯著降低，協(xié)同猝滅的強(qiáng)度大于分別作用時(shí)的總和，大大提高猝滅反應(yīng)的靈敏度，其中Pd(Ⅱ)-PEF-CPB對(duì)Pd(Ⅱ)的檢出限可達(dá)0.16ng.mL-1，方法有良好的選擇性并且簡(jiǎn)便、快速，用于某些環(huán)境水樣中鈀的測(cè)定，得到了滿意的結(jié)果。文中研究了四種氟喹諾酮類抗生素的熒光光譜特征，Pd(Ⅱ)和CPB對(duì)它們熒光的協(xié)同猝滅反應(yīng)的適宜條件、影響因素、相關(guān)的分析化學(xué)特性及其分析應(yīng)

10、用。文中還以Pd(Ⅱ)-PEF-CPB體系為例，根據(jù)吸收光譜、熒光光譜的變化，以及量子化學(xué)的密度泛函法(B3LYP)和極化連續(xù)溶劑化模型(PCM)，并使用化學(xué)計(jì)算方法對(duì)于FLQs的存在型體、電荷分布及三元配合物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，表明此時(shí)FLQs是以HL±的兩性型體存在，PEF與CPB通過(guò)靜電引力形成1∶1的復(fù)合物，當(dāng)加入Pd(Ⅱ)后，Pd(Ⅱ)嵌入復(fù)合物與-COO-和＞C=O螯合形成Pd(Ⅱ)∶PEF∶CPB為1∶2∶2的三元配合物

11、，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明正是Pd(Ⅱ)和CPB與FLQs之間形成的基態(tài)三元配合物導(dǎo)致了Pd(Ⅱ)或CPB對(duì)于FLQs具有更高的熒光猝滅效率，猝滅過(guò)程為靜態(tài)猝滅。
　　2、環(huán)境中痕量銀測(cè)定的新方法研究
　　(1)Ag(Ⅰ)與赤蘚紅體系的吸收和共振瑞利散射光譜及其分析應(yīng)用研究
　　在4.4～4.6的弱酸性介質(zhì)中，銀(Ⅰ)能與赤蘚紅反應(yīng)，形成疏水性的二元離子締合物。反應(yīng)產(chǎn)物的體積增大以及分子表面疏水性增強(qiáng)（分子的電荷被中和以及分子中

12、含大量疏水的芳基和烷基骨架）使離子締合物分子與水相之間形成一種疏水界面，產(chǎn)生一種表面增強(qiáng)的瑞利散射效應(yīng)，引起共振瑞利散射(RRS)的顯著增強(qiáng)，并出現(xiàn)新的發(fā)射光譜。據(jù)此可借共振瑞利散射發(fā)展出測(cè)定銀的新方法。方法有很高的靈敏度，對(duì)銀的檢出限在0.12 ng.mL-1。本文還研究了影響因素和適宜的反應(yīng)條件，考察了共存物質(zhì)的影響，表明方法有較好良好的選擇性，此方法可用于環(huán)境水樣中銀的測(cè)定，得到了較好的結(jié)果。而且我們還對(duì)相關(guān)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。<

13、br>　　(2)銀(Ⅰ)與曙紅Y體系的吸收和熒光光譜及其分析應(yīng)用研究
　　在4.4～4.6的弱酸性介質(zhì)中，Ag(Ⅰ)能與曙紅Y(EY)反應(yīng)，通過(guò)靜電引力的作用形成一種二元離子締合物，結(jié)合比為1∶1。根據(jù)吸收光譜的變化，溫度對(duì)熒光猝滅的影響以及高的雙分子猝滅常數(shù)Kq，表明這類熒光猝滅是由于Ag(Ⅰ)直接作用于EY的氧原子上，引起溴原子電荷的顯著變化使熒光光譜和吸收光譜發(fā)生變化，從而產(chǎn)生了一種靜態(tài)猝滅過(guò)程，熒光猝滅反應(yīng)具有較高的靈敏度

14、。據(jù)此可借熒光猝滅法發(fā)展出測(cè)定銀的新方法。方法有很高的靈敏度，對(duì)銀的檢出限在0.24ng.mL-1。本文研究了熒光猝滅的最佳反應(yīng)條件和影響因素，實(shí)驗(yàn)了共存物質(zhì)的影響，表明方法有很好的選擇性，此方法可用于環(huán)境水樣中銀的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果一致。我們還討論相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理。
　　3、環(huán)境中痕量銅測(cè)定的新方法研究
　　(1)銅(Ⅰ)與赤蘚紅體系的吸收和共振瑞利散射光譜及其分析應(yīng)用研究
　　在4.4～4.6的弱酸性介質(zhì)中

15、，赤蘚紅以一價(jià)陰離子的形式存在，Cu(Ⅱ)被維生素C(VC)還原生成一價(jià)銅后，通過(guò)靜電引力與赤蘚紅反應(yīng)，形成疏水性的二元離子締合物，反應(yīng)導(dǎo)致共振瑞利散射(RRS)的顯著增強(qiáng)，并出現(xiàn)新的發(fā)射光譜。由于RRS位于產(chǎn)物的吸收帶中，反應(yīng)產(chǎn)物的體積增大，極化率的降低以及分子表面疏水性增強(qiáng)使離子締合物分子與水相之間形成一種疏水界面，產(chǎn)生一種表面增強(qiáng)的瑞利散射效應(yīng)。據(jù)此可借共振瑞利散射技術(shù)可以建立一種測(cè)定銅離子的新方法。方法有很高的靈敏度，對(duì)銅的檢出

16、限在0.58ng.mL-1。本文研究了RRS適宜的反應(yīng)條件和影響因素，實(shí)驗(yàn)了共存物質(zhì)的影響，表明方法有較好的選擇性，當(dāng)以方法測(cè)定環(huán)境水樣中Cu(Ⅱ)時(shí)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致，得到了較好的結(jié)果。同時(shí)我們還對(duì)相關(guān)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。
　　(2)銅(Ⅰ)與曙紅Y體系的吸收和熒光光譜及其分析應(yīng)用研究
　　我們的研究發(fā)現(xiàn)，在4.4～4.6的弱酸性介質(zhì)中，Cu(Ⅱ)被維生素C(VC)還原生成一價(jià)Cu，Cu(Ⅰ)與曙紅Y(EY)反應(yīng)，形

17、成二元離子締合物，導(dǎo)致EY的熒光強(qiáng)度顯著猝滅。根據(jù)吸收光譜的變化，溫度對(duì)熒光猝滅的影響以及高的雙分子猝滅常數(shù)Kq，可以推斷該反應(yīng)導(dǎo)致的熒光猝滅是由于Cu(Ⅰ)與EY形成了一種二元離子締合物，從而產(chǎn)生的一種靜態(tài)猝滅過(guò)程，熒光猝滅反應(yīng)具有較高的靈敏度。據(jù)此建立了以EY為熒光探針，熒光猝滅法測(cè)定銅的新方法，對(duì)銅的檢出限為3.7ng.mL-1。本文研究了適宜的反應(yīng)條件和影響因素，考察了共存物質(zhì)的影響，表明方法有較好的選擇性，此方法可用于環(huán)境水樣