6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與H-,2-O，HCN和HNC反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本文利用現(xiàn)代量子化學(xué)理論分別對(duì)6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與H<,2>O，HCN和HNC反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物的異構(gòu)化進(jìn)行了詳細(xì)系統(tǒng)的研究。 乙烯酮和它的衍生物對(duì)于研究活性分子的快速閃光光解工藝的發(fā)展是非常有用途的物質(zhì)，對(duì)這類物質(zhì)的加成反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行了深入的理論和實(shí)驗(yàn)研究。作為乙烯酮的衍生物，6-亞甲基環(huán)戊二烯酮備受關(guān)注，這是由于6-亞甲基環(huán)戊二烯酮是一些光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，在實(shí)驗(yàn)上很難被觀測(cè)到，直到1981年Bair

2、d等人才觀測(cè)到6-亞甲基環(huán)戊二烯酮的存在。對(duì)于6-亞甲基環(huán)戊二烯酮的制備同樣備受關(guān)注，1944年Süs，1979年Schulz和1990年Urwyler等分別報(bào)道了6-亞甲基環(huán)戊二烯酮是1，2-重氮苯醌在氮基質(zhì)中的主要光化產(chǎn)品。1970年Horspool，1972年Dvorak，1973年Chapman和1979年Schulz等分別報(bào)道了由酮式環(huán)戊烯酮脫去一氧化碳制備6-亞甲基環(huán)戊二烯酮。1982年Boule，2001年Akai和200

3、6年Czaplicka等報(bào)道了由2-鹵苯酚消去鹵化氫得到6-亞甲基環(huán)戊二烯酮。 6-亞甲基環(huán)戊二烯酮的加成反應(yīng)同樣有著重要的地位，其中包括與H<,2>O，HCN和HNC的反應(yīng)。 主要內(nèi)容概括如下： 一、6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與H<,2>O反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)的理論研究。運(yùn)用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基組水平上分別對(duì)6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與1H<,2>O和2H<,2>O的微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了細(xì)

4、致的研究。該反應(yīng)勢(shì)能面上的各穩(wěn)定點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型和振動(dòng)頻率均被得到。通過(guò)計(jì)算，6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與1H<,2>O反應(yīng)得到了1個(gè)絡(luò)合物，2個(gè)中間體，29個(gè)過(guò)渡態(tài)和12個(gè)產(chǎn)物；6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與2H<,2>O反應(yīng)得到了4個(gè)絡(luò)合物，1個(gè)中間體，3個(gè)過(guò)渡態(tài)和2個(gè)產(chǎn)物。計(jì)算結(jié)果表明6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與1H<,2>O和2H<,2>O反應(yīng)都存在兩種進(jìn)攻方式，分別是H<,2>O進(jìn)攻C=O雙鍵和C=C雙鍵。產(chǎn)物之間存在同型和異型的互變異構(gòu)形式

5、，反應(yīng)過(guò)程中得到的b類環(huán)戊二烯甲酸是最穩(wěn)定的產(chǎn)物。 二、溶劑化效應(yīng)對(duì) 6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與H<,2>O反應(yīng)的影響。利用介電連續(xù)模型(PCM)研究了6-甲基環(huán)戊二烯酮與一個(gè)水和兩個(gè)水反應(yīng)的溶劑化效應(yīng)，并運(yùn)用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基組水平上進(jìn)行了細(xì)致的研究。計(jì)算結(jié)果表明，溶劑化效應(yīng)對(duì)于幾何構(gòu)型的影響很小，水溶劑明顯地降低了反應(yīng)活化能，加快了反應(yīng)進(jìn)程。 三、6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與HCN反

6、應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)的理論研究。運(yùn)用密度泛函DFT(B3LYP)和 MP2方法在6-311+G**基組水平上對(duì)于該體系的微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致的研究。該反應(yīng)勢(shì)能面上的各穩(wěn)定點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型和振動(dòng)頻率均被得到。通過(guò)計(jì)算，得到了1個(gè)絡(luò)合物，2個(gè)中間體，13個(gè)過(guò)渡態(tài)和8個(gè)產(chǎn)物。計(jì)算結(jié)果表明反應(yīng)存在兩種進(jìn)攻方式，分別是HCN進(jìn)攻C=O雙鍵和C=C雙鍵，這兩種進(jìn)攻方式分別包含兩種反應(yīng)路徑。產(chǎn)物之間存在同型和異型的互變異構(gòu)形式，反應(yīng)過(guò)程中得到的b類氰基

7、環(huán)戊二烯酸是最穩(wěn)定的產(chǎn)物。 四、6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與HNC反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)的理論研究。運(yùn)用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基組水平上對(duì)于該體系在單重態(tài)和三重態(tài)下的微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致的研究。該反應(yīng)勢(shì)能面上的各穩(wěn)定點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型和振動(dòng)頻率均被得到。通過(guò)計(jì)算，得到了1個(gè)絡(luò)合物，5個(gè)中間體，32個(gè)過(guò)渡態(tài)和7個(gè)產(chǎn)物。計(jì)算結(jié)果表明反應(yīng)存在兩種進(jìn)攻方式，分別是HNC進(jìn)攻C=O雙鍵和C=C雙鍵，這兩種進(jìn)攻方