生物質(zhì)連續(xù)水解及其衍生化反應(yīng)研究.pdf

1、鑒于化石能源的日益枯竭及環(huán)境污染等問題的日益嚴(yán)峻，人們迫切尋找可以替代的可再生的資源解決能源、安全與環(huán)境問題，因此研發(fā)、開拓可再生的清潔資源代替日益減少的化石資源成為未來能源研究的重要方向。
　　生物質(zhì)資源，作為唯一可再生和綠色的有機(jī)碳資源。被認(rèn)為是取代化石資源生產(chǎn)液體燃料、燃料添加劑和助劑、高附加值化學(xué)品等的理想替代品。在生物質(zhì)資源中，由六碳糖通過糖苷鍵聚合而成的纖維素受到了廣泛的關(guān)注。纖維素由于其聚合度高，難以解離等問題導(dǎo)致了

2、其利用率及工業(yè)化應(yīng)用的程度較低，尤其是目前在纖維素的連續(xù)水解的研究過程中取樣檢測仍然采用的是間歇法采樣，這不利于真實(shí)的反映纖維素水解的情況。5-羥甲基糠醛作為重要的平臺(tái)分子化合物，本身及其下游產(chǎn)物均具有較多的用途，開發(fā)5-羥甲基糠醛的來源途徑及研究其反應(yīng)過程，對實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用有很好的指導(dǎo)意義。目前纖維素或是糖到5-羥甲基糠醛的研究仍然存在收率低、反應(yīng)條件劇烈及需要高溫高壓設(shè)備等問題。γ-戊內(nèi)酯及戊二醇作為重要的化工原料有很多重要的用途

3、，研究它們的生物基合成的方法對解決其原料來源問題至關(guān)重要的。而目前加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)已被廣泛的用于生物質(zhì)像下游產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化過程中。但是目前仍然存在著一些不可忽視的問題，比如說反應(yīng)的催化劑在反應(yīng)體系中穩(wěn)定性較差，反應(yīng)條件不夠溫和等。
　　針對前人工作中存在的問題，將研究的重點(diǎn)放在了在溫和條件下實(shí)現(xiàn)纖維素高效轉(zhuǎn)化為下游產(chǎn)品。為了研究這一反應(yīng)過程，我們分成三個(gè)部分進(jìn)行研究，包括研制連續(xù)水解反應(yīng)器在線跟蹤和檢測纖維素到葡萄糖的反應(yīng)過程，使用酸性催

4、化劑實(shí)現(xiàn)糖類化合物到羥甲基糠醛的溫和條件下的轉(zhuǎn)化，使用廉價(jià)的銅基催化劑在水及乙醇中分別考察催化劑對產(chǎn)物收率及產(chǎn)物分布的影響。
　　我們首先對生物質(zhì)的組成及其利用技術(shù)情況進(jìn)行介紹，并對纖維素的水解及其動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行簡單的綜述。對羥甲基糠醛的制備方法及其下游應(yīng)用進(jìn)行綜述，闡述了羥甲基糠醛的重要性及其多功能性，并提出了后續(xù)的研究思路和方向，同時(shí)對乙酰丙酸的制備和轉(zhuǎn)化進(jìn)行了簡單的綜述。
　　接著我們對連續(xù)水解反應(yīng)器的研制思路來源、技

5、術(shù)難點(diǎn)、設(shè)計(jì)機(jī)理等進(jìn)行闡述，通過設(shè)計(jì)連續(xù)水解反應(yīng)器解決纖維素連續(xù)水解過程中的取樣及檢測問題。我們也通過初步的實(shí)驗(yàn)研究輔助連續(xù)水解裝置的設(shè)計(jì)。
　　緊接著我們介紹了由Lewis酸催化的纖維素基碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的相關(guān)工作。我們分別通過對均相與非均相的Lewis酸催化劑的篩選和研究，實(shí)現(xiàn)了葡萄糖到5-羥甲基糠醛的溫和條件下的高效轉(zhuǎn)化，為5-羥甲基糠醛的研究和獲得提供了一種新的催化體系。
　　最后我們介紹了使用負(fù)載的銅基

6、催化劑轉(zhuǎn)化乙酰丙酸(LA)氫化為γ-戊內(nèi)酯(GVL)以及將γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為戊二醇(PDO)的相關(guān)工作。我們分別使用兩種銅基催化劑實(shí)現(xiàn)了乙醇或是水中GVL的高收率獲得。并且由糖類得到的水解產(chǎn)物的直接氫化獲得了良好的GVL產(chǎn)率。此外，使用負(fù)載型銅基催化劑在乙醇溶劑中可以實(shí)現(xiàn)GVL高選擇性的轉(zhuǎn)化到PDO。
　　本論文主要以纖維素基化合物尤其是碳水化合物為研究對象，通過設(shè)計(jì)和優(yōu)化研究方法和催化手段實(shí)現(xiàn)各步反應(yīng)的高選擇性轉(zhuǎn)化，并對連續(xù)水解反