酰肼類化學(xué)發(fā)光物質(zhì)的理論計算.pdf

1、酰肼類衍生物是一類應(yīng)用廣泛的化學(xué)發(fā)光試劑，常被應(yīng)用于醫(yī)藥、生物活性、食品、環(huán)境樣品中的痕量檢測等。為了進一步提高該方法的靈敏度，設(shè)計和合成鄰苯二甲酰肼類衍生物已經(jīng)吸引了很多的關(guān)注。本文主要從理論計算方面來研究酰肼類衍生物結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子光譜之間的性質(zhì)，模擬出具有更高化學(xué)發(fā)光靈敏度的酰肼衍生物，且進一步拓寬該類化合物的應(yīng)用范圍。
　　本文主要運用理論計算的方法，研究了一系列酰肼類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和分子電子性質(zhì)。具體研究內(nèi)容如下：

2、　　1.本文主要通過理論計算方法對魯米諾、5-氨基-4-巰基鄰苯二甲酰肼及其衍生物在不同溶液中進行幾何構(gòu)型優(yōu)化。主要目的是尋找一個特定的參數(shù)和化學(xué)發(fā)光性能之間的關(guān)系，為設(shè)計高的化學(xué)發(fā)光物質(zhì)提供幫助。對分子鍵長、二面角、前線軌道能量以及化學(xué)發(fā)光強度值的分析表明，在分子軌道能隙差和化學(xué)發(fā)光強度之間存在一個線性關(guān)系。隨后，我們依靠此線性關(guān)系設(shè)計了一系列的酰肼衍生物，一些分子被認為是優(yōu)良的化學(xué)發(fā)光試劑。
　　2.在密度泛函B3LYP/6-

3、311G(d,p)的理論水平上，優(yōu)化了2-(1?-芘)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氫-5,8-酞嗪二酮與水的分子數(shù)之比為1:1~1:5的一系列水合物結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果表明，在優(yōu)化后一系列的水合物分子結(jié)構(gòu)中，由于存在C=O，N—H官能團，使得2-(1?-芘)-[6,7-d]噻唑-6,7-二氫-5,8-酞嗪二酮和水之間有很強的氫鍵相互作用。通過比較分析水合物的相對能量和結(jié)合能，確定了形成氫鍵后最穩(wěn)定的水合物結(jié)構(gòu)。然后我們對幾何構(gòu)型的變化、電

4、荷分布、形成氫鍵后前線軌道的變化，進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果顯示，幾何構(gòu)型的改變、電荷分布的變化，使得酰肼環(huán)羰基上的氧和氮原子的電子密度增加，氫鍵扮演著重要的角色。
　　3.在實驗上，已經(jīng)合成的鄰苯二甲酰肼以及它的衍生物被證明有著強的化學(xué)發(fā)光強度。近幾年來，大量化合物的pKa值通過理論計算方法被預(yù)測，已經(jīng)被證實它們的計算結(jié)果與實驗值相吻合。在計算化學(xué)領(lǐng)域，鄰苯二甲酰肼物質(zhì)卻很少被關(guān)注。本文中，在密度泛函B3LYP/6-311++G(d

5、, p)，B3PW91/6-311++G(d, p)和重頭算HF/6-311++G(d, p)的三種理論水平上對鄰苯二甲酰肼及其衍生物的pKa值進行了計算。隨后，分析了結(jié)構(gòu)參數(shù)、自然鍵軌道、化學(xué)發(fā)光強度與pKa值的關(guān)系，結(jié)果表明結(jié)構(gòu)對pKa1值得影響稍大（0.25-6.99），對pKa2值的影響較?。?6.66-21.11）。較高的pKa2值表明鄰苯二甲酰肼類物質(zhì)第二步解離需要更強的堿性環(huán)境。這些結(jié)果可被用來預(yù)測該類衍生物化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的