電位分辨的電致化學(xué)發(fā)光.pdf

1、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 中文摘 要電 位分辨的電 致化學(xué)發(fā)光 ， ， _卜 i) 少。 ， 們 女一 1 = P }/ 氣 一 、本文 首先綜述了 電 致 化學(xué) 發(fā)光( E C L ) 的 研究現(xiàn) 狀和最新 進(jìn)展， 指出 了 經(jīng)典 化學(xué)發(fā) 光( C L ) 體系的復(fù) 雜E C L 機(jī)理 研究在發(fā)光 反 應(yīng)的 多 通道 性、 電 極電 位依賴 性、電極表面狀態(tài)依賴性等方面還存在問 題和不足， 需要進(jìn)一步的工作來澄清，并指出E C

2、 L 方法在多酚類化合物分析中的應(yīng)用還是一個(gè)空白?；诖?， 本論文 第一 次 提出了電 位分辨電 致化 學(xué)發(fā) 光 ( P R E C L ) 的 概念， 首 先建立了靜態(tài)溶液體系P R E C L分析研究方法。 以魯米諾為模型化合物， 用P R E C L方 一 法研究了它在不同電 極上的 E C L行為，分辨出了與電極電 位和電極表面狀態(tài)相關(guān)的多條 E C L 發(fā)光反 應(yīng)通道。 基于魯米諾體 系引入多 酚類化合物后的P R E C L

3、增強(qiáng)或抑制現(xiàn)象， 本論文建立了 含有鄰苯二酚、 鄰苯三酚結(jié)構(gòu)單元化合物的流動(dòng) 注 射 ( F I ) - E C L 分 析 方 法， 酚 類 化 合 物 對 魯米 諾E C L 的 作 用 機(jī)理， 進(jìn)一步 佐 證了P R E C L 研究結(jié)果的理論上和實(shí)際應(yīng)用上的意義。系統(tǒng)研究了不同表面狀態(tài) P t 電極上魯米諾的 P R E C L行為，清晰展現(xiàn)了 依賴于電 極電 位 和電 極表 面 狀態(tài)的E C L 波譜 現(xiàn)象， 在。 - 2 .

4、 0 V ( v s . A g ) 范圍內(nèi) 分 辨出了魯米諾的4 個(gè)陽極E C L 波峰，分別對應(yīng)于4 條E C L 反應(yīng)通道。結(jié)果證明，通 道 1 : 波 峰 電 位E p ( 1 ) = 0 . 5 0 V ( v s . A g ) , 魯 米 諾 陰 離 子 ( L H ) 在 電 極 表 面 被 氧 化為魯米諾自由 基( L ’一 ) ， 然后與電 極表面生 成的 P t 0發(fā)生發(fā)光反應(yīng); 通道 2 :E 尸 ) =

5、 0 . 6 0 - 0 . 7 5 V ， 電 極 表 面 電 解 生 成 的 原 子 態(tài) 氧 [ O ] 氧 化L H 一 而 發(fā) 光 ; 通 道3 :E 鄭= U2 V , L H 一 在 電 極 表 面 被 氧 化 為L ' 一然 后 與 溶 液 中 的 溶 解 氧 反 應(yīng) 生 成超 氧 基 陰 離 子 ( q ‘ 一 ) ， 最 后L ' 一 與q ’ 一 反 應(yīng) 產(chǎn) 生 發(fā) 光 ; 通 道4 : E p

6、( 4 ) - 1 . I O V ， 電解生 成的新鮮 O Z 氧化魯 米諾 而發(fā) 光。 還發(fā)現(xiàn)不同 的 預(yù)處 理方 式所產(chǎn)生的 P t 電極特定表面狀態(tài)對魯米諾特定 E C L通道有選擇催化作用:金剛石研磨膏研磨處理的 P t 電極有利于 通道 1 反應(yīng)的發(fā)生，電極預(yù)氧化處理后表面覆蓋的 P t 氧化物層可促進(jìn)通道 2 反應(yīng)的進(jìn)行，電極預(yù)還原處理后表面的新生 P t 原子位點(diǎn)可催化通道 3反應(yīng)的 發(fā)生，電 極在堿性含氧溶液中 預(yù)還原

7、處理可催化通道 4反應(yīng)的發(fā)生。 因此， 控制 P t 電極的表面狀態(tài)和施加的電 極電 位， 可以對魯米諾特定E C L反應(yīng)過程的催化作用加以 控制，這為發(fā)展具有選擇性的 E C L探測提供了新的可能性。首次觀察到并系統(tǒng) 研究了 在電 化學(xué)預(yù)氧化處理的 P t 電 極上開路狀態(tài)下魯米中國 科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士 學(xué)位論文 中文摘要作用分別建立了它們的 F I - E C L分析方法，鄰苯三酚和沒食子酸的檢出限分別為 1 . 6 x 1 0 -

8、 8 和 1 . 8 x 1 0 - 8 m o l / L ，線性范圍分別為 7 . 0 x 1 0 ' - 1 . 0 x 1 0 一和 3 . 0 x 1 0 “ 8- 1 . 0 x 1 0 ' 0 m o l / L 。 成功地測定了 沒食子酸熱解產(chǎn)物中 鄰苯三酚的含量和中藥沒食子中沒食子酸的含量。應(yīng)用 F I - E C L方 法 研究了 兒茶酚 系列化合物 鄰苯二 酚、 3 , 4 一 二 輕基

9、苯甲 酸和綠原酸 對魯米諾E C L 的 影響 ， 發(fā) 現(xiàn)三 化合物均在0 . 8 V ( v s . A g / A g C l ) 處出 現(xiàn)E C L抑制峰，利用 0 . 8 V處的抑制效應(yīng)，建立了三種物質(zhì)的 F I - E C L定量分析方法，該方法具有快速、簡便、 檢出限 低、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)， 鄰苯二酚、 3 , 4 一 二輕基苯甲 酸、 綠原酸的 檢出限 分別為 1 . 2 x 1 0 “ 8 , 2 . 1 x 1 0

10、 - 8 . 5 . 2 x 1 0 “ 9 m o l / L ， 線性范圍 分別為 5 x 1 0 “ 8 - - 1 x 1 0 “ 5 . 5 x 1 0 - 8 - 1 x 1 0 - 5 . 1 x 1 0 - a - - 5 x 1 0 - 5 m o l 幾。 成功地測定了香煙中綠原酸的含量。研究結(jié)果表明， 鄰苯二酚及其衍生酸的 抑制效應(yīng)是源于它們的還原性，引入體系后消耗電極表面電解生成的新鮮

11、含氧物種生成無發(fā)光活性的物種，從而使魯米諾體系的E C L 發(fā)光強(qiáng)度降低。由于單寧酸同時(shí)具有鄰苯三酚和鄰苯二酚結(jié)構(gòu)單元， F I - E C L研究表明該體系 確實(shí)兼具這兩結(jié)構(gòu)單元的 特性， 在0 . 4 V ( v s . A g / A g C l ) 電 位下， 鄰苯二酚、 鄰苯 三酚 兩種結(jié)構(gòu)協(xié)同 消 耗E C L 反 應(yīng)過程中 產(chǎn)生的q’ 一 ， 導(dǎo) 致 對發(fā) 光強(qiáng) 度強(qiáng)抑制;在更高電 位下，由于兩種基團(tuán) 對發(fā)光強(qiáng)度的影響