非過(guò)渡金屬催化的有氧氧化體系的構(gòu)建及應(yīng)用.pdf

1、氧化反應(yīng)是有機(jī)合成中最基本的轉(zhuǎn)化之一，而選擇性氧化反應(yīng)則是最重要而且富有挑戰(zhàn)性的研究課題。許多傳統(tǒng)的氧化方法在安全性和環(huán)境友好性等方面存在一定的缺點(diǎn)。氧氣因?yàn)槠鋪?lái)源豐富、價(jià)格便宜、清潔等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的重視。從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保角度考慮，在氧化反應(yīng)中使用氧氣作為氧化劑無(wú)疑是最好的選擇。發(fā)展合適的催化劑和催化體系用于選擇性有氧氧化反應(yīng)依舊是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，以穩(wěn)定的氮氧自由基(TEMPO、AZADOs、ABNO)和DDQ等為代表的

2、催化劑越來(lái)越多地應(yīng)用于選擇性催化氧化反應(yīng)中。
　　在文獻(xiàn)及本課題組前期研究工作的基礎(chǔ)上，我們成功構(gòu)建了幾種非過(guò)渡金屬催化的有氧氧化體系，并將其應(yīng)用于氧化反應(yīng)中。
　　構(gòu)建了ABNO/TBN/KPF6/O2催化氧化體系，該反應(yīng)體系以ABNO為催化劑，TBN和KPF6為助催化劑，氧氣為終端氧化劑，水為綠色反應(yīng)溶劑。以環(huán)己醇為模型底物考察了不同的鹽類(lèi)助催化劑、氮氧自由基催化劑、ABNO的用量、氧氣壓力、反應(yīng)溫度、TBN和KPF6用

3、量等因素對(duì)反應(yīng)的影響。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，反應(yīng)1.5h，產(chǎn)物環(huán)己酮的氣相內(nèi)標(biāo)收率可達(dá)到96％。此外，在底物拓展中發(fā)現(xiàn)，活潑仲醇與不活潑仲醇均能在此催化體系下高效反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，一系列酮類(lèi)化合物能夠在此水相反應(yīng)中方便地得到。
　　構(gòu)建了ABNO/KOH/O2催化氧化體系，將其應(yīng)用于合成2-取代-4H-3，1-苯并噁嗪和2-取代喹唑啉類(lèi)化合物中。該體系以ABNO為催化劑，KOH為重要的助催化劑，氧氣為終端氧化劑。以鄰氨基芐醇和苯甲醛

4、的反應(yīng)為模型反應(yīng)，考察了KOH、氧氣、氮氧自由基催化劑、堿、溶劑等因素對(duì)反應(yīng)的影響。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，制備了一系列2-取代-4H-3，1-苯并噁嗪和2-取代喹唑啉類(lèi)化合物，產(chǎn)物收率達(dá)72-97％。在機(jī)理探究中，著重考察了KOH的作用，結(jié)果表明，KOH促進(jìn)了ABNOH到ABNO之間的循環(huán)。
　　探索了一種新型氮雜金剛烷-氮氧自由基的合成路線。該反應(yīng)路線以1，3-金剛烷二醇作為起始原料，通過(guò)開(kāi)環(huán)、羥醛反應(yīng)、羥基保護(hù)、成肟、還原、關(guān)環(huán)

5、、脫碘、脫保護(hù)、氧化等反應(yīng)步驟，最終合成了4-(2-羥基苯基)甲基-1-甲基-2-氮雜金剛烷氮氧自由基。
　　構(gòu)建了DDQ/TBN/AcOH/O2催化氧化體系，將其成功應(yīng)用于二芳基甲烷sp3C-H鍵有氧氧化反應(yīng)中。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，二芳基甲烷化合物能以較高收率直接轉(zhuǎn)變成二芳基酮化合物。在機(jī)理探究部分，考察了AcOH在反應(yīng)中的作用，利用同位素標(biāo)記的方法確定了H2O在反應(yīng)中的作用。研究發(fā)現(xiàn)，二芳基甲烷首先與AcOH在DDQ的催化下發(fā)