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文檔簡介
1、組氨酸是一種天然離子型氨基酸,因為含有咪唑環(huán)結(jié)構(gòu),它在生理pH范圍內(nèi)可以充當(dāng)酸或堿,并且在蛋白質(zhì)中表現(xiàn)出包括酶催化在內(nèi)的廣泛生物活性。近年來已有大量文獻(xiàn)報道將咪唑/咪唑鹽應(yīng)用于生物材料或其它功能材料,但幾乎所有的關(guān)于咪唑/咪唑鹽聚合物的合成是通過可控自由基聚合在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的。然而,大多數(shù)咪唑鹽聚合物因含有鹵素等親水性反離子而不溶于有機(jī)溶劑。盡管有許多關(guān)于離子單體水溶液聚合的報道,但反離子對離子單體水溶液自由基聚合動力學(xué)的影響沒有被揭
2、示。因此,探索聚電解質(zhì)的水相可控聚合顯得尤為重要,并且反離子對聚合動力學(xué)的影響有待深入研究?;谝陨衔墨I(xiàn)調(diào)研,本文將通過在室溫或低于室溫下的離子單體稀溶液中的RAFT聚合,揭示聚合過程的反離子效應(yīng)。已取得了如下進(jìn)展:
1、離子化組胺單體的合成及其水相RAFT聚合研究。首先合成了基于咪唑的三種水溶性組胺單體(HA-HX)。通過改變單體陽離子締合的反離子(例如 Cl-、BF4-、TfO-),在可見光輻照下進(jìn)行聚合反應(yīng),研究三種單體
3、的聚合行為。實驗結(jié)果表明:鏈增長速率與反離子具有對應(yīng)的關(guān)系,即HA-TfOH>HA-HBF4>HA-HCl,并且呈現(xiàn)不同的分步線性反應(yīng)動力學(xué)演化特征。GPC表征、紫外可見吸收光譜實驗、擴(kuò)鏈聚合,都表明分步線性反應(yīng)動力學(xué)演化不是由鏈轉(zhuǎn)移劑基團(tuán)損失引起的。進(jìn)一步對單體溶液和相應(yīng)聚合物溶液進(jìn)行電導(dǎo)測試,發(fā)現(xiàn)半對數(shù)動力學(xué)出現(xiàn)折點時,殘余單體濃度與單體溶液電導(dǎo)測試出現(xiàn)的臨界濃度相接近,并且離子締合能力強(qiáng)的反離子對應(yīng)的單體聚合速率高,表明分步線性反
4、應(yīng)動力學(xué)演化是由離子對解離成自由離子引起的。此外,提高HA-HCl的濃度進(jìn)行聚合反應(yīng),實驗結(jié)果表明:鏈增長階段聚合速率隨單體濃度的升高而增加,在初始單體濃度低于1.1 M時呈現(xiàn)分步線性反應(yīng)動力學(xué)演化特征,而高濃度時半對數(shù)動力學(xué)曲線仍線性演化。GPC表征和紫外可見吸收光譜實驗說明,分步線性反應(yīng)動力學(xué)演化不是由硫代碳酸酯官能團(tuán)的損失引起的。半對數(shù)動力學(xué)出現(xiàn)折點時殘余單體濃度與單體溶液電導(dǎo)測試出現(xiàn)的臨界濃度相接近,說明分步線性反應(yīng)動力學(xué)演化是
5、由離子對解離成反離子引起的。電導(dǎo)測試和不同濃度聚合的研究表明,聚合反應(yīng)呈現(xiàn)分步線性反應(yīng)動力學(xué)演化是由離子對解離成自由離子引起的,離子化組胺單體水溶液RAFT聚合具有反離子效應(yīng)。
2、研究了溶液介質(zhì)環(huán)境的改變對聚合過程的影響。鑒于反離子、單體濃度對聚合的影響,選定0.6 M HA-HCl,通過改變聚合體系中甲醇含量,研究溶劑比例的改變對聚合反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明:增加聚合體系中甲醇含量提高了鏈增長速率。GPC表征說明,分步線性
6、反應(yīng)動力學(xué)演化不是由鏈轉(zhuǎn)移劑基團(tuán)損失引起的。電導(dǎo)測試結(jié)果說明,體系中醇含量的提高增強(qiáng)了單體離子締合程度,表明是單體離子締合程度的增強(qiáng)增加了鏈增長速率。接下來,通過提高聚合溶液中NaCl含量,研究了溶液中鹽濃度對聚合行為的影響,發(fā)現(xiàn)聚合溶液中NaCl含量的增加有利于提高聚合反應(yīng)速率。文獻(xiàn)結(jié)果表明,丙烯酸鈉水溶液引入NaCl提高了體系的離子強(qiáng)度、屏蔽了陽離子生長鏈周圍的電荷,進(jìn)而導(dǎo)致聚合加速。以上研究表明,改變?nèi)芤褐屑状蓟騈aCl含量可以調(diào)
7、控聚合反應(yīng),體現(xiàn)了聚合過程的反離子效應(yīng)。
3、尤為重要的是,在聚合反應(yīng)過程中,我們發(fā)現(xiàn)了低溫加速的實驗現(xiàn)象。通過改變聚合體系中溶液溫度,研究了溫度對聚合反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果說明,降低溶液溫度會使引發(fā)期延長,但會使鏈增長過程加速。電導(dǎo)測試表明,低溫有利于增強(qiáng)單體陽離子、聚合物陽離子與反離子的離子締合程度。因此,低溫有利于聚合反應(yīng)加速是由離子締合程度加強(qiáng)引起的。以上研究表明,低溫有利于聚合反應(yīng)加速,進(jìn)一步證明了離子化HA水溶液RA
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