離子單體水溶液RAFT聚合的靜電作用調(diào)控.pdf

1、我們生命體內(nèi)的蛋白質(zhì)肽鏈通常是一種帶有兩種相反電荷的兩性聚電解質(zhì),它是組織器官的重要組成部分,起著舉足輕重的作用。如何人工合成結(jié)構(gòu)精確的聚電解質(zhì)?通過相互作用調(diào)控可控自由基聚合是一條潛在的有效途徑。新興“聚合誘導自組裝”(Polymerization-Induced Self-Assembly, PISA)集人工合成和自組裝于一體,使其成為其中的佼佼者。利用親疏水演化驅(qū)動的原位自組裝研究為揭示聚合反應與自組裝的協(xié)同提供了啟示,目前對聚電

2、解質(zhì)自組裝研究集中在聚合物的超分子層次。然而,生命體內(nèi)聚電解質(zhì)是由小分子原位產(chǎn)生的。至今,對于靜電作用誘導離子單體原位聚合反應及自組裝特征研究仍是個空白。因此,本論文將對此展開研究,以期豐富聚合誘導自組裝內(nèi)涵并快速合成結(jié)構(gòu)精確的兩性聚電解質(zhì),為生物功能導向的兩性聚電解質(zhì)材料的精確制備提供方法學基礎。
　　本論文研究了靜電作用調(diào)控相反電荷離子單體室溫RAFT共聚特征,以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),N-(2-氨乙基)丙

3、烯酰氨鹽酸鹽(AEAM)為模型離子單體。合成了PDI較窄水溶性良好的非離子型聚(N-異羥丙基)甲基丙烯酰胺(PHPMA220),把它作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。以苯基-2.4.6-三甲基苯基亞磷酸鹽(SPTP)為光引發(fā)劑,研究了AEAM及AMPS分別在水和1.0 M氯化鈉水溶液的聚合,兩單體在1.0 M氯化鈉水溶液中的聚合速率均快于其水溶液,說明鹽具有靜電屏蔽作用,可減小單體的靜電斥力,進而加速聚合。無論是在水溶液中,還是在1.0 M氯化鈉水溶

4、液中,AMPS的聚合活性比AEAM高。PHPMA與AMPS擴鏈產(chǎn)物的水相GPC結(jié)果表明,聚合反應過程可控。
　　研究上述兩種離子單體的迭代共聚反應,發(fā)現(xiàn)了一類新的PISA機理。由此,在稀的室溫水溶液中快速高效合成了兩性聚電解質(zhì)。生長鏈兩性聚電解質(zhì)復合誘導原位自組裝,進而顯著加速聚合反應。陰離子生長鏈對陽離子單體的靜電吸引,導致在生長鏈線團區(qū)域單體局域濃度富集,聚合反應速率明顯加快,在甲醇/水溶液中,加速效應更加明顯,在水溶液中,聚

5、合反應溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿榘咨z,在甲醇/水溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)榉核{光的透明凝膠。而在氯化鈉水溶液中呈現(xiàn)的現(xiàn)象與上述效應相反,即保持其它條件不變,聚合反應速率顯著降低,即使在高轉(zhuǎn)化率下溶液仍保持透明的自由流動狀態(tài)。以上結(jié)果為新興PISA家族提供了一類新的成員。
　　我們對帶相反電荷的離子單體無規(guī)共聚進行研究,發(fā)現(xiàn)單體初始投料比調(diào)控的聚合反應行為與單體自身的活性無關。盡管AMPS的聚合活性比AEAM高,但在等當量單體投料比時,兩離子單體的表觀鏈增

6、長速率常數(shù)高度一致;在非等當量單體投料比下,少量單體的聚合速率總是高于過量單體的聚合速率。Jaacks方程的計算結(jié)果表明,過量單體的增長鏈自由基更傾向于與帶相反電荷的少量單體進行共聚,即單體更傾向于以離子對形式參與聚合。這與傳統(tǒng)的非離子單體共聚反應差異顯著,這一新發(fā)現(xiàn)為制備序列可控的兩性聚電解質(zhì)提供了新方法。
　　研究表明,相反電荷單體的聚合誘導自組裝不僅要求單體初始投料比在等電點附近,還需要有一定鏈長的同種電荷嵌段。嵌段共聚物在

7、水溶液中散射強度及粒徑是最大的,形成了以聚電解質(zhì)復合體為核的組裝體。三元嵌段聚合物與三元嵌段-無規(guī)共聚物相比,前者聚集而后者趨于溶解。嵌段共聚物在甲醇/水溶液中形成大尺度溶脹膠束,導致加速效應顯著。在1.0 M NaCl水溶液中,生長鏈的兩性聚電解質(zhì)復合作用被抑制,導致聚合反應速率顯著降低。
　　綜上所述,本論文通過離子單體迭代共聚發(fā)現(xiàn)的PISA機理有利于在稀的室溫水溶液中快速高效合成兩性聚電解質(zhì),是新興 PISA家族的一類新成員