金屬-有機(jī)分子-金屬分子結(jié)電輸運(yùn)的第一性原理研究.pdf

1、隨著微電子學(xué)的不斷發(fā)展和電子器件的不斷小型化，利用單分子及原子團(tuán)簇，如有機(jī)小分子、單壁或多壁層碳納米管以及生物分子等來構(gòu)筑電子線路的各種元器件已成為人們公認(rèn)的最可能的發(fā)展趨勢(shì)，同時(shí)測(cè)量和解析這些分子尺度元器件的電特性或光特性也逐漸發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科，這就是分子電子學(xué)。隨著對(duì)分子電子學(xué)研究的不斷深入，人們?cè)谠擃I(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)和理論方面都取得了巨大的進(jìn)步，發(fā)現(xiàn)了分子具有負(fù)微分電阻(Negative Differential Resistanc

2、e，NDR)效應(yīng)、整流效應(yīng)、開關(guān)效應(yīng)、近藤(Kondo)效應(yīng)以及分子記憶功能等一系列重要特征。其中，NDR效應(yīng)是最為突出的現(xiàn)象之一，利用這一功能做成的分子開關(guān)在分子器件的應(yīng)用設(shè)計(jì)中具有十分重要的用途，因此引起了人們廣泛的研究興趣。伴隨著實(shí)驗(yàn)研究的進(jìn)一步深入，理論手段也逐漸豐富起來，如半經(jīng)驗(yàn)方法和第一性原理方法，而后者與非平衡格林函數(shù)(Non-equilibrium Green's function，NEGF)方法相結(jié)合的方法，現(xiàn)已成為研

3、究分子器件電輸運(yùn)性質(zhì)最有效可行的理論手段。這些研究為利用分子來實(shí)現(xiàn)電子器件的功能化打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。由于電輸運(yùn)性質(zhì)對(duì)分子器件的性能起著至關(guān)重要的作用，研究分子器件的電輸運(yùn)機(jī)制無疑具有十分重要的意義，一直以來是人們研究的重點(diǎn)。
　　 本論文采用密度泛函理論(Density functional theory，DFT)和非平衡格林函數(shù)(NFEGF)相結(jié)合的第一性原理計(jì)算方法，系統(tǒng)地研究了三種類型的分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)。研究的內(nèi)容和主要

4、結(jié)論有：
　　 1.分子/電極耦合對(duì)分子結(jié)NDR效應(yīng)的影響
　　 苯乙炔三聚體(oligo(phenylene ethynylene)，OPE)分子的衍生物是人們?cè)贜DR效應(yīng)方面研究最多的分子，然而迄今為止，人們對(duì)其NDR效應(yīng)存在與否，及其產(chǎn)生機(jī)理都有很大爭(zhēng)議。我們基于人們構(gòu)建分子結(jié)通常采用的實(shí)驗(yàn)方法，將中間苯環(huán)由硝基和氨基替代的OPE分子連接在Au電極之間構(gòu)建了三種不同結(jié)構(gòu)的分子結(jié)，采用DFT+NEGF理論方法研究了分

5、子/電極耦合作用對(duì)其電輸運(yùn)性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子兩端均通過S原子與Au(111)表面相連接時(shí)，S原子與Au電極之間形成了良好的耦合，分子結(jié)的電流隨外加偏壓的增大而增大，沒有NDR效應(yīng)出現(xiàn)。當(dāng)分子一端通過S原子與Atu(111)表面相連，另一端直接與AW(111)表面相連時(shí)，在外加偏壓增大到2.6V以上，分子結(jié)的電流隨外加偏壓的增大而減小，表現(xiàn)出NDR效應(yīng)。當(dāng)分子一端通過S原子與Au(111)表面相連，另一端直接與Au針尖電極相連時(shí)，分子

6、結(jié)也表現(xiàn)出NDR效應(yīng)。通過對(duì)分子和電極的投影態(tài)密度的分析我們發(fā)現(xiàn)，分子與電極耦合程度的變化是導(dǎo)致分子結(jié)的NDR效應(yīng)的主要因?yàn)?。在這個(gè)過程中，對(duì)導(dǎo)電有貢獻(xiàn)的分子能級(jí)一直處于偏壓窗以內(nèi)，且擴(kuò)展性幾乎不隨偏壓變化，因此對(duì)分子結(jié)NDR的效應(yīng)幾乎沒有貢獻(xiàn)，進(jìn)一步證實(shí)了是分子/電極耦合程度的變化導(dǎo)致了分子結(jié)的NDR效應(yīng)。
　　 2.Au/二嵌段共聚小分子/Au電極的電輸運(yùn)性質(zhì)
　　 由于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱而產(chǎn)生的分子極性，使得二嵌段共聚小分

7、子表現(xiàn)出諸如整流效應(yīng)等方面的特性，從而成為是人們研究的熱點(diǎn)。我們采用DFT+NEGF的理論方法，研究了不同數(shù)目的嘧啶基和苯基組成的四元環(huán)二嵌段共聚小分子的電輸運(yùn)性質(zhì)及其輸運(yùn)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)對(duì)于由同樣的兩種基元共聚而成的不同分子，基元數(shù)目的不同會(huì)導(dǎo)致分子的極性不同，其輸運(yùn)性質(zhì)會(huì)有差異。隨著嘧啶基數(shù)目的增加，分子結(jié)的導(dǎo)電性逐漸減弱，而且出現(xiàn)了整流效應(yīng)和NDR效應(yīng)等輸運(yùn)特性。這是在外加偏壓下，分子的MPSH能級(jí)的偏移和分子/電極耦合的變化共同作用的

8、結(jié)果。
　　 3.Pt/C60/Pt分子結(jié)的電導(dǎo)特性
　　 最近實(shí)驗(yàn)上采用將有機(jī)分子直接與金屬電極相連接的方式構(gòu)建分子結(jié)，得到的電導(dǎo)甚至可以與金屬原子鏈的電導(dǎo)值相比擬。我們采用DFT+NEGF的方法，研究了這種連接方式構(gòu)成的Pt/C60/Pt分子結(jié)的電導(dǎo)特性，在零偏壓下得到了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致的電導(dǎo)值。研究表明，與Pt電極連接后，C60分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變，分子與兩端電極形成良好的耦合，為分子結(jié)的電輸運(yùn)提供了多個(gè)通