不同類型取代基對CO插入β-二桐二亞胺基鋁環(huán)丙烯化合物反應(yīng)的影響.pdf

1、β-二酮二亞胺基鋁環(huán)丙烯化合物是近年來被廣泛關(guān)注的一種新的主族金屬Al的有機化合物,具有較強的反應(yīng)活性和多種反應(yīng)模式。本論文利用量子化學(xué)計算方法研究三種不同類型的取代基(R=CH3,H,F)對CO插入β-二酮二亞胺基鋁環(huán)丙烯化合物L(fēng)Al[η2-C2R2](L=HC[(CMe)(NAr)]2Ar=2,6-iPr2C6H3)反應(yīng)的影響。通過采用AM1,B3LYP,ONIOM(B3LYP／6-31G*:AM1),Gen(B3LYP／6-31G

2、*:STO-3G)等方法,分別對LA1[η2-C(O)C2Ph2]的分子構(gòu)型進行優(yōu)化。通過將計算結(jié)果與晶體數(shù)據(jù)相比較,確定采用Gen(B3LYP／6-31G*:STO-3G)方法研究反應(yīng)機理。
　　 首先,采用Gen(B3LYP／6-31G*:STO-3G)方法分別優(yōu)化反應(yīng)物,產(chǎn)物的構(gòu)型,并尋找反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。同時在相同的計算水平上對已優(yōu)化的反應(yīng)物,過渡態(tài)和產(chǎn)物進行振動頻率分析,確認(rèn)各駐點的性質(zhì),利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析(IRC)

3、檢驗過渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)性。在此基礎(chǔ)上,采用B3LYP／6-311G**計算反應(yīng)路徑上各個駐點的單點能,結(jié)果表明CH,作為供電子基團時,反應(yīng)的能壘最低,約為6.868 kcal·mol-1；H取代次之,能壘為9.151 kcal·mol-1；F作為吸電子基團,其反應(yīng)的勢壘最高,達10.360kcal·mol-1.即電子集團取代更有利于該反應(yīng)。
　　 其次,在B3LYP／6-311G**水平上,采用自然鍵軌道理論(NBO),

4、分析了CO插入反應(yīng)過程中,因LAl[η2-C2R2](L=HC[(CMe)(NAr)]2Ar=2,6-iPr2C6H3)的取代基不同所導(dǎo)致的化學(xué)鍵性質(zhì)與鍵級的變化,發(fā)現(xiàn)F的孤對電子與三元環(huán)中雙鍵存在p-π共軛效應(yīng),增加了AlC2三元環(huán)的穩(wěn)定性,而一旦該三元環(huán)松散,CH3的電子效應(yīng)將促進CO的嵌入,因此,取代基對反應(yīng)勢壘的影響可能主要源于超共軛效應(yīng)。
　　 最后,在B3LYP／6-311 G**水平上計算了LAl[η2-C(O)C