高錳酸鉀體系后化學(xué)發(fā)光分析的研究.pdf

1、近年來，化學(xué)發(fā)光分析以其靈敏度高、線性范圍寬、分析速度快、儀器簡單以及易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)分析等諸多優(yōu)點(diǎn)，吸引著眾多分析工作者的廣泛關(guān)注，已被成功地應(yīng)用于生物技術(shù)、藥學(xué)、分子生物學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)和環(huán)境檢測等領(lǐng)域中許多重要的無機(jī)物和有機(jī)物的痕量和超痕量分析，成為當(dāng)前分子光譜分析中比較活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。目前，化學(xué)發(fā)光分析研究主要集中于兩個(gè)方面：一是尋找新的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系，以擴(kuò)大化學(xué)發(fā)光分析的應(yīng)用范圍；二是將已有的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系同新近出現(xiàn)的

2、技術(shù)相結(jié)合，以擴(kuò)大化學(xué)發(fā)光分析的應(yīng)用價(jià)值。 化學(xué)發(fā)光分析的基礎(chǔ)是化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)新的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，應(yīng)是化學(xué)發(fā)光分析研究的源頭工作?；瘜W(xué)發(fā)光反應(yīng)一般是氧化還原反應(yīng)，許多無機(jī)氧化劑已被成功地用于化學(xué)發(fā)光分析中。若按氧化劑的名稱，化學(xué)發(fā)光體系可以分為：過氧化氫化學(xué)發(fā)光體系、四價(jià)鈰化學(xué)發(fā)光體系、高碘酸鹽化學(xué)發(fā)光體系、次鹵酸鹽化學(xué)發(fā)光體系和高錳酸鉀化學(xué)發(fā)光體系等。其中高錳酸鉀化學(xué)發(fā)光體系的研究是一個(gè)比較活躍的領(lǐng)域。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，可與高錳酸

3、鉀發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的無機(jī)物和有機(jī)物已多達(dá)百種，人們利用這些化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，建立了許多藥物、毒物和生化物質(zhì)的高靈敏化學(xué)發(fā)光分析方法。 在最近的研究中，我們發(fā)現(xiàn)，在一些化學(xué)發(fā)光反應(yīng)結(jié)束以后，向其反應(yīng)后的混合液中加入某種新的物質(zhì)時(shí)，又可以引起一個(gè)新的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。由于這一化學(xué)發(fā)光反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)之后，我們將這一反應(yīng)稱為“后化學(xué)發(fā)光反應(yīng)”。后化學(xué)發(fā)光反應(yīng)是存在于大多數(shù)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系中的一種新奇而又普遍的現(xiàn)象。后化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的研

4、究是除我們以外，還無人自覺涉足的一個(gè)陌生而又神秘，并有可能孕育出一個(gè)新研究領(lǐng)域的研究課題。 本論文首先從化學(xué)發(fā)光分析的歷史、基本原理、分析儀器和常用的化學(xué)發(fā)光體系等四個(gè)方面對化學(xué)發(fā)光分析作了簡單地總結(jié)。隨后對以高錳酸鉀為氧化劑的化學(xué)發(fā)光體系進(jìn)行詳細(xì)地綜述。 本研究系統(tǒng)考察了80余種藥物、環(huán)境污染物和無機(jī)陰離子在以高錳酸鉀為氧化劑的化學(xué)發(fā)光體系中的后化學(xué)發(fā)光行為，涉及到化學(xué)發(fā)光體系有高錳酸鉀-魯米諾體系、高錳酸鉀-光澤精體

5、系、高錳酸鉀-熒光素體系、高錳酸鉀-甲醛體系和高錳酸鉀-亞硫酸鹽體系。研究發(fā)現(xiàn)，在高錳酸鉀-光澤精體系、高錳酸鉀-熒光素體系、高錳酸鉀-甲醛體系和高錳酸鉀．亞硫酸鹽體系中，所考察的物質(zhì)沒有引起后化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象；在高錳酸鉀．魯米諾體系中，有40種物質(zhì)可引起后化學(xué)發(fā)光，其中對23種物質(zhì)建立了新的化學(xué)發(fā)光分析方法。本研究還發(fā)現(xiàn)了萘普生在中性介質(zhì)中與高錳酸鉀和亞硫酸鹽間的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)以及布洛芬對高錳酸鉀．亞硫酸鹽體系的化學(xué)發(fā)光增敏作用。建立了這兩

6、種物質(zhì)化學(xué)發(fā)光分析新方法，并成功用于藥物制劑和生物樣品中分析物的含量測定。 具體研究內(nèi)容如下： (1)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將四種吩噻嗪類藥物(鹽酸氯丙嗪、鹽酸奮乃靜、鹽酸氟奮乃靜以及鹽酸硫利達(dá)嗪)分別注入到高錳酸鉀與魯米諾化學(xué)發(fā)光反應(yīng)混合液中時(shí)，又可以檢測到強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光信號?；谶@一現(xiàn)象，建立了測定四種吩噻嗪類藥物的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光新方法。該方法測定四種吩噻嗪類藥物的線性范圍分別為2.0×10<'-9>～1.0×10<'-6>g

7、/mL 鹽酸氯丙嗪，4.0×10<'-9>～3.0×10<'-6>/mL鹽酸奮乃靜，2.0×10<'-9>～5.0×10<'-6>g/mL鹽酸氟奮乃靜和5.0×10<'-9>～1.0×10<'-6> g/mL鹽酸硫利達(dá)嗪，檢出限分別為4×10<'-10>g/mL 鹽酸氯丙嗪，7×10<'-10> g/mL鹽酸奮乃靜，2×10<'-9> g/mL鹽酸氟奮乃靜和7×10<'10>g/mL鹽酸硫利達(dá)嗪。所建立的方法已用于鹽酸氯丙嗪針劑和精神病

8、人尿樣中鹽酸氯丙嗪的含量測定。在對與該化學(xué)發(fā)光反應(yīng)有關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)發(fā)光光譜、熒光光譜以及一些相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，提出了該化學(xué)發(fā)光反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。 (2) 建立了6種β-內(nèi)酰胺類抗生素類藥物：阿莫西林、頭孢羥氨芐、頭孢哌酮鈉、頭孢唑啉鈉、頭孢拉定和頭孢曲松鈉的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光新方法。當(dāng)將上述提及的β-內(nèi)酰胺類抗生素類藥物分別注入到高錳酸鉀與堿性魯米諾的合并流中時(shí)，檢測到強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光信號。該方法測定6種β-內(nèi)酰胺類抗

9、生素類藥物的線性范圍分別為1.0×10<'-7>～5.0×10<'-5>g/mL阿莫西林、1.0×10<'-7>～8.0×10<'-5>g/mL頭孢羥氨芐、1.0×10<'-6>～3.0×10<'-5>g/mL 頭孢哌酮鈉、 1.0×10<'-6>～3.0×10<'-5>g/mL頭孢唑啉鈉、3.0×10<'-6>～5.0×10<'-5>g/mL頭孢拉定和3.0×10<'-6>～5.0×10<'-5>g/mL頭孢曲松鈉；檢出限分別為5×1

10、0<'-8>g/mL阿莫西林、5×10<'-8>g/mL頭孢羥氨芐、4×10<'-7>g/mL頭孢哌酮鈉、4×10<'-7>g/mL頭孢唑啉鈉、8×10<'-7>g/mL頭孢拉定和8×10<'-7>g/mL頭孢曲松鈉；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2％(n=11)。所建立的方法已用于阿莫西林膠囊中阿莫西林含量的測定，并與藥典方法進(jìn)行了對照，結(jié)果令人滿意。同時(shí)，對可能的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的討論。 (3) 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將奧美拉唑注入到高

11、錳酸鉀與魯米諾反應(yīng)的合并流中時(shí)，可檢測到強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光信號。據(jù)此，結(jié)合流動(dòng)注射技術(shù)，建立了測定奧美拉唑的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光新方法。奧美拉唑濃度在2.0×10<'-8>～1.0×10<'-5>g/mL范圍內(nèi)與化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度具有線性關(guān)系；對濃度分別為1.0×10<'-7>g/mL 和1.0×10<'-6>g/mL 奧美拉唑溶液進(jìn)行11次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0％和2.6％；該方法的檢出限為3×10<'-9> g/mL。該方法已被用于奧美

12、拉唑腸溶膠囊中奧美拉唑的含量測定。 (4)對富馬酸酮替酚、可待因、茶苯海明、雷尼替丁、秋水仙堿、馬來酸依那普利、鹽酸氯哌丁、醋酸潑尼松、間苯三酚、間苯二酚、亞硫酸根和硫離子12種可以在高錳酸鉀．魯米諾體系中引起后化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，給出了方法的有關(guān)分析參數(shù)。 (5)發(fā)現(xiàn)了在中性水溶液中，萘普生與高錳酸鉀和亞硫酸鈉反應(yīng)可產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光信號。據(jù)此，結(jié)合流動(dòng)注射技術(shù)，建立了測定萘普生簡單、快速、靈敏的流

13、動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光新方法。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與萘普生濃度在4.0×10<'-9>～1.0×10<'-6>g/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。該方法測定萘普生的檢出限為2×10<'-9>g/mL，樣品測量頻率為120/h。對于1.0×10<'-7>g/mL 萘普生溶液進(jìn)行11次連續(xù)平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5％。該方法已被用于藥物制劑中萘普生的含量測定，結(jié)果令人滿意。同時(shí)，對化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。 (6)高錳酸鉀氧化

14、亞硫酸鈉可產(chǎn)生弱的化學(xué)發(fā)光信號，布洛芬的存在對該化學(xué)發(fā)光反應(yīng)有強(qiáng)的增敏作用?；诖耍⒘撕唵?、快速測定布洛芬的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析新方法。該方法測定布洛芬的線性范圍為1.0×10<'-7>～1.0×10<'-5>g/mL，檢出限為2×10<'-8>g/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8％(5.0×10<'-7>g/mL布洛芬溶液，n=11)，樣品測量頻率為120/h。該方法已被成功用于藥物制劑和尿樣中布洛芬的含量測定。同時(shí)，對可能的化學(xué)發(fā)光反