分析物的現(xiàn)場電化學(xué)轉(zhuǎn)換及其化學(xué)發(fā)光分析特性研究.pdf

1、本論文由綜述和研究報(bào)告兩部分組成。第一部分為綜述，對(duì)化學(xué)發(fā)光(Chemiluminescence，CL)分析法中基于分析物增敏氧化劑氧化魯米諾化學(xué)發(fā)光體系的分析應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)述；第二部分為研究報(bào)告，主要對(duì)分析物的現(xiàn)場電化學(xué)轉(zhuǎn)換及其化學(xué)發(fā)光分析應(yīng)用進(jìn)行了研究。 化學(xué)發(fā)光分析方法具有靈敏度高，分析速度快，線形范圍寬，儀器設(shè)備簡單便宜，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，已被成功地應(yīng)用于生命科學(xué)，材料科學(xué)，臨床醫(yī)學(xué)及環(huán)境檢測等領(lǐng)域。其中，魯米諾化學(xué)發(fā)

2、光體系因魯米諾具有較高發(fā)光量子產(chǎn)率、試劑穩(wěn)定、電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)激發(fā)電位低和對(duì)溶液中溶解氧等雜質(zhì)成分的“容忍”程度強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。正是上述這些特點(diǎn)促使著魯米諾化學(xué)發(fā)光體系的相關(guān)研究至今經(jīng)久不衰、持續(xù)發(fā)展。大部分化學(xué)發(fā)光反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，其中基于分析物增敏魯米諾化學(xué)發(fā)光體系的研究工作深受人們的關(guān)注，其研究思想和方法側(cè)重于分析物的化學(xué)轉(zhuǎn)換過程，尤其是氧化轉(zhuǎn)換過程，利用生成具有化學(xué)發(fā)光活性中間體實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)換與化學(xué)發(fā)光檢測的有機(jī)結(jié)合，極大地

3、提高了方法的靈敏度。 廣義的化學(xué)發(fā)光也包括電致化學(xué)發(fā)光(ElectrogeneratedChemiluminescence)。電致化學(xué)發(fā)光是直接利用電化學(xué)反應(yīng)形成激發(fā)態(tài)發(fā)光體而發(fā)光或通過電解產(chǎn)物之間、電解產(chǎn)物與體系中某組分之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生光輻射而實(shí)現(xiàn)分析物測定的發(fā)光分析技術(shù)，是電化學(xué)與化學(xué)發(fā)光分析相結(jié)合的產(chǎn)物。就電致化學(xué)發(fā)光方法的本質(zhì)而言，它是化學(xué)發(fā)光分析方法的衍生方法，是以電極這一特殊的固體氧化還原劑代替了化學(xué)發(fā)光反應(yīng)中的

4、氧化劑或還原劑而實(shí)現(xiàn)化學(xué)發(fā)光分析的發(fā)光分析方法。它不但具有化學(xué)發(fā)光分析法的許多優(yōu)點(diǎn)，還具有其自身優(yōu)于化學(xué)發(fā)光的一些特點(diǎn)，如可控性強(qiáng)、發(fā)光區(qū)域確定以及許多化學(xué)發(fā)光反應(yīng)活性高但不穩(wěn)定的物質(zhì)能現(xiàn)場生成等。這樣不僅拓寬了化學(xué)發(fā)光的應(yīng)用范圍，也一定程度地提高了化學(xué)發(fā)光分析法的選擇性。 本論文的研究工作致力于從現(xiàn)場電化學(xué)還原轉(zhuǎn)換角度去考慮提高魯米諾化學(xué)發(fā)光分析方法的分析特性(如靈敏度和選擇性)，提出通過分析物的現(xiàn)場電化學(xué)轉(zhuǎn)換為手段，并結(jié)合原

5、位化學(xué)發(fā)光檢測，以實(shí)現(xiàn)這一構(gòu)想。與電化學(xué)氧化轉(zhuǎn)換相比，一方面由于魯米諾自身背景信號(hào)的降低使得該方法具有更高的靈敏度，另一方面由于多數(shù)物質(zhì)不能和魯米諾在還原條件下發(fā)光，所以該體系在測定條件上所受到的干擾較少，顯示出較好的選擇性；與在線電化學(xué)轉(zhuǎn)換相比，該方法不僅避免了“稀釋效應(yīng)”，而且提高了現(xiàn)場生成化學(xué)發(fā)光活性中間體的利用效率，從而展現(xiàn)出更高的靈敏度。具體工作包括： 1、基于異煙肼在汞膜修飾石墨電極表面的現(xiàn)場電化學(xué)還原轉(zhuǎn)換生成化學(xué)發(fā)

6、光活性中間體，其對(duì)魯米諾弱的化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)烈的增敏作用，建立了一種高靈敏的測定異煙肼的電化學(xué)發(fā)光分析新方法。結(jié)果表明，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，相對(duì)電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與異煙肼的濃度在2.0×10-9～2.0×10-6g/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為6×10-10g/mL，相關(guān)系數(shù)為0.9996。 2、基于納米銀修飾石墨電極對(duì)六價(jià)鉻的分離富集、現(xiàn)場電化學(xué)轉(zhuǎn)換以及其對(duì)魯米諾弱的化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)烈的增敏作用，建立了一種新的測定六價(jià)鉻的電化學(xué)發(fā)光

7、分析新方法。結(jié)果表明，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，相對(duì)電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與六價(jià)鉻的濃度在2.0×10-12～8.0×10-9g/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為6×10-13g/mL，相關(guān)系數(shù)為0.9990。 3、基于現(xiàn)場電生初生態(tài)過氧化氫，聯(lián)胺對(duì)魯米諾-過氧化氫弱化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)烈的增敏作用，建立了一種新的測定聯(lián)胺的電化學(xué)發(fā)光分析新方法。結(jié)果表明，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，相對(duì)電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與聯(lián)胺的濃度在2.0×10-8～8.0×10-6g/mL范