醌和氫醌相互轉化熱力學驅動力的理論研究.pdf

1、醌與氫醌類化合物是兩類非常重要的有機化合物，在化學，生物學，工業(yè)生產等各個領域都起著重要的作用。從化學家的角度來看，醌與氫醌的相互轉化是一個非常復雜的氫轉移過程。為了弄清兩者具體的轉化機理，在熱力學上，人們應用實驗的方法測了醌的單電子還原電位，氫醌的均裂能及pKa。但是由于實驗條件方面的限制，測得的數(shù)據(jù)很少，有時還有很大的誤差。同時，理論化學家們還利用了計算的方法來估算這些熱力學數(shù)據(jù)，但由于理論模型和計算機技術的限制，大量的數(shù)據(jù)僅僅停留

2、在氣態(tài)階段。這些熱力學數(shù)據(jù)的不準確或者缺乏無疑給醌和氫醌化學的發(fā)展和應用帶來了很大的障礙。
　　 為了解決這個問題，本文利用理論計算的方法，分別從醌和氫醌兩個角度出發(fā)，具體精確地計算了醌的負氫親和勢，單電子和雙電子還原電位，氫醌的氧化電位，O-H鍵的均裂能和pKa，應用已有的這些數(shù)據(jù)，推導出了相互轉化過程中的其它熱力學參數(shù)，并在此基礎上進一步深入討論了取代基效應，溶劑化效應，芳香環(huán)效應，氫鍵效應等物理有機化學中的基本問題。

3、>　　 在第一章中，簡要介紹了醌及氫醌的結構，用途及實驗熱力學驅動力的測定成果，綜述了量子化學的基本原理和幾種用于化學精度計算的理論方法，并在此基礎上說明了本論文的設計。
　　 在第二章中，在PCM連續(xù)介質模型下，利用B3 LYP/6-3111++G(2df，p)//B3LYP/6-31+G*和MP2/6-3111++G**// MP2/6-31+G*方法，首次實現(xiàn)了對各種取代的p-和o-quinone衍生物在DMSO溶液中的

4、負氫親和勢的預測。結果顯示其能量分布范圍從-47.4 kcal/mol延伸到-124.48 kcal/mol。在取代基沒有大的靜電誘導效應且無大的空間位阻效應的情況下有：AGH.(p-Q)≈-16.0∑σp-75.0kcal/mol，AGH-(o-Q)≈-16.2∑σp-81.5 kcal/mol。醌的芳香性越大，其負氫親和勢值就越小。對苯醌的負氫親和勢值比相應的鄰苯醌的負氫親和勢值要高大約11 kcal/mol。溶劑效應(DMSO)對

5、負氫親和勢值的作用主要來自于醌負離子QH-與溶劑的靜電相互作用。
　　 在第三章中，結合IEFPCM模型，利用B3 LYP/DZP++的方法系統(tǒng)計算了各種取代的鄰苯醌和對苯醌的單電子還原電位。研究發(fā)現(xiàn)，在DMSO中電位跨度為-0.949到1.128 V，在CH3CN中跨度為-1.005到1.284 V。對取代基相同的鄰苯醌和對苯醌的單點子還原電位，前者比后者大約要大0.132V。在DMSO中，苯醌的單電子還原電位與Hammett

6、取代基常數(shù)具有線性關系Ered(p—Q/p-Q*-)≈0.45∑σp-0.194(V)(vs. NHE) and Eed(o-Q/o-Q*)≈0.45∑σp-0.059(V)(vs. NHE)。氣態(tài)的電子親和勢與液態(tài)的單電子還原電位線性相關。任何醌在乙腈中的單電子還原電位是其在二甲亞砜中的大約1.13倍。
　　 在第四章中，結合IEFPCM模型，利用B3 LYP/DZP++的方法系統(tǒng)地計算了各種取代的醌在DMSO中的雙電子還原電

7、位。研究發(fā)現(xiàn)，醌的雙電子電位的變化范圍是-1.332 V到0.728 V。對于相同取代的鄰醌和對醌，鄰苯醌的電位比對苯醌的電位要高0.1 V。雙電子電位與取代基常數(shù)存在著線性關系，Ered(p-Q/p-Q2.)≈0.48∑σp-0.69(V)(vs. NHE)，Ered(o-Q/o-Q2-)≈0.50∑σp-0.60(V)(vs. NHE)。體系的芳香性越大，得電子能力越弱。氣態(tài)的雙電子親和勢與液態(tài)的雙電子還原電位存在著線性關系。

8、>　　 在第五章中，從氫醌的角度出發(fā)，結合IEF-PCM模型，利用B3LYP/6-311++G(2df， p)//B3LYP/6-31+G*的方法，計算了各種取代的鄰氫醌和對氫醌的氧化電位，氫醌中O-H鍵的pKa和均裂能。結果表明，對氫醌的電位范圍是0.970到2.987 V，鄰氫醌的電位范圍是1.247到3.050 V。對氫醌的pKa范圍是2到21.5，鄰氫醌的pKa范圍是-1.7到17.7，對氫醌陰離子的pKa范圍是9.4到28.

9、1，鄰氫醌陰離子的pKa范圍是11.5到31.9。對氫醌的BDE1的變化范圍為70到92.1 kcal/mol，鄰氫醌的BDE1的變化范圍為77.7到91.3kcal/mol，對氫醌的BDE2的變化范圍為59到84.9 kcal/mol，鄰氫醌的BDE2的變化范圍為60到86 kcal/mol。Eox(H2Q+/H2Q)(vs. NHE)，pKa1，pKa2，BDE1及BDE2與遠位取代基常數(shù)具有很好的線性關系。利用已有的計算數(shù)據(jù)，結合

10、熱力學循環(huán)，導出了其它的一些參數(shù)，如氫醌負離子的pKa，氫醌自由基正離子的pKa，醌的氫化熱等。結合公式，進一步導出新導出的這些熱力學參數(shù)與取代基常數(shù)之間的關系。最后，對氫醌中氫鍵的大小，芳香環(huán)效應，溶劑化效應等還做了具體細致的分析。
　　 在第六章，總結了以上各章計算的醌和氫醌相互轉化熱力學驅動力和具體的各種效應分析。這些數(shù)據(jù)和結果對于認識醌和氫醌的轉化機理，了解它們參與的化學和生命現(xiàn)象，進一步開發(fā)其用途有重要意義，從而極大地