醇和烯烴的綠色選擇性氧化的研究.pdf

1、醇和烯烴的選擇性氧化作為一類重要的研究課題在精細(xì)化工和基礎(chǔ)工業(yè)中引起人們的廣泛關(guān)注。環(huán)氧化物作為一類重要的有機(jī)化合物中間體，廣泛的應(yīng)用于手性藥物、殺蟲劑、環(huán)氧樹脂、農(nóng)藥、香料和佐料等領(lǐng)域。環(huán)氧化物的傳統(tǒng)合成工藝是鹵醇法和過酸法，這些方法會(huì)對環(huán)境造成污染。苯甲醛是一種重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于合成染料、香料和藥物等精細(xì)化學(xué)品等。目前，苯甲醛在工業(yè)上采用氯芐聯(lián)合水解法或重鉻酸和硫酸作氧化劑氧化苯甲醇制備而得。這種生產(chǎn)苯甲醛和環(huán)氧化物的工藝

2、較復(fù)雜，而且對環(huán)境會(huì)造成污染。從原子經(jīng)濟(jì)學(xué)和綠色化學(xué)上考慮，采用分子氧或者雙氧水催化氧化烯烴和醇是目前研究的熱點(diǎn)。本文旨在尋求一種高效的催化劑，催化分子氧選擇性氧化醇和雙氧水環(huán)氧化烯烴。
　　首先是采用氯化鈀稀溶液為鈀源，金屬氧化物為載體，使用吸附法一步合成了Fe3O4、 MnOx和CeOx負(fù)載的Pd催化劑，同時(shí)與吸附-還原法和共沉淀法制備的Pd/MOx作對比。對于無溶劑條件下分子氧催化氧化苯甲醇的反應(yīng)，不同制備方法制備中，吸附法

3、制得的催化劑顯示出更好的催化性能，其中Pd/MnOx-ads表現(xiàn)出最高的催化活性和苯甲醛的選擇性，而且其可以回收使用四次，催化劑的活性沒有明顯的下降。其次，采用了不同的方法制備了一系列的納米鈀負(fù)載在MCM-41的催化劑，并用這些催化劑在無溶劑的條件下催化氧氣氧化苯基醇。催化劑通過XRD分析得出，當(dāng)Pd負(fù)載在MCM-41后，依然保持著MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)，而且在Pd-M41-AE上并沒有發(fā)現(xiàn)有大顆粒的Pd存在。研究表明催化劑制備的方法和

4、Pd的負(fù)載量顯著影響了催化劑的活性。相比Pd-AP-M41、Pd-M41-AC和Pd-M41-I，Pd-M41-AE顯示出較高的催化活性。同樣在100℃下反應(yīng)1h，以0.4-Pd-M41-AE作為催化劑，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到33.8％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他類型的催化劑，這主要?dú)w結(jié)于Pd顆粒較小，而且Pd納米粒子大部分分布在MCM-41的孔口和外表面，這樣有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在160℃時(shí)，0.05-Pd-M41-AE顯示出來極高的催化醇的活性，催

5、化氧化苯甲醇的TOF達(dá)到69，162h-1，1-苯乙醇的TOF達(dá)到69，960h-1，肉桂醇的TOF達(dá)到117，130h-1。而且這個(gè)催化劑重復(fù)使用四次，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有明顯的下降。
　　第二部分內(nèi)容是雙氧水環(huán)氧化苯乙烯。首先，合成了一系列的錳氧化物和其他過渡金屬氧化物，然后用這些氧化物在0℃下催化環(huán)氧化烯烴。很明顯的，MnO顯示出了最高的活性，當(dāng)使用4當(dāng)量的雙氧水反應(yīng)5h時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他的錳

6、氧化物以及其它的過渡金屬氧化物。MnO在催化環(huán)氧化苯基烯烴、苯基環(huán)己烯以及降冰片烯時(shí)顯示出較高的催化活性，而對于α-蒎烯、環(huán)辛烯顯示出較一般的催化活性，對于線性烯烴沒有活性。此外，MnO表現(xiàn)出了較高的催化穩(wěn)定性，重復(fù)使用四次催化劑的活性沒有明顯的下降。其次，分別采用了模板劑離子交換法、原位還原法、直接水熱合成法和浸漬法合成了一系列的Mn-MCM-41，并且研究了它們的物理化學(xué)性質(zhì)。在催化雙氧水環(huán)氧化苯乙烯的反應(yīng)中，催化劑Mn-M41-K

7、-1和T-Mn-M41-1表現(xiàn)出了良好的催化活性，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.5％。在催化劑回收使用過程中，Mn-M41-K-1可以重復(fù)使用四次，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的降低;而T-Mn-M41-1在第一次同收時(shí)轉(zhuǎn)化率降低一半，而且有錳的流失。
　　采用浸漬法制備了不同載體的催化劑MnOx/γ-Al2O3、 MnOx/MCM-41、MnOx/SiO2和MnOx/TiO2，以及一系列不同含量的MnOx/γ-Al2O3。在這些催化劑中，