對映選擇性硫醚氧化的研究.pdf

1、光學純的亞砜化合物具有廣泛而重要的應用價值，它的用途分為三種：一是手性中間體和輔劑；二是手性配體和催化劑；三是手性藥物，如Esomeprazole。 手性亞砜合成方法主要有，一、酶或微生物的方法；二是化學方法。后者又分為拆分、手性輔劑誘導和不對稱催化亞砜化。前兩種有時還是很重要的方法，但是，不符合綠色化學和原子經(jīng)濟性。不對稱催化硫醚氧化是今后發(fā)展的必然趨勢。 現(xiàn)在不對稱亞砜化反應的催化劑體系主要有Ti/酒石酸酯、Ti/B

2、INOL，Ti、Mn、V的Salen絡合物，V、Fe的Schiff堿絡合物。Bolm采用氨基醇衍生的Schiff堿與釩的原位催化劑、以H2O2做氧化劑取得不對稱硫醚氧化的突破進展。 我們首次取得結(jié)構(gòu)確切的預制的氨基醇衍生的釩Schiff堿絡合物，首次較系統(tǒng)研究了最簡單、最廉價的釩Schiff堿絡合物的硫醚氧化/動力學拆分并取得較好結(jié)果。在我們論文接受后，Jackson投稿了關(guān)于Anson催化體系的硫醚氧化/動力學拆分研究。

3、 我們較系統(tǒng)考察了Schiff堿取代基對不對稱硫醚氧化影響，并提出硫醚配位到釩上再發(fā)生分子內(nèi)氧轉(zhuǎn)移的釩催化對映選擇性亞砜化的反應機理。 我們實驗發(fā)現(xiàn)，0.1mol﹪氨基醇衍生的釩催化劑不能把硫醚完全轉(zhuǎn)化為亞砜，而且催化劑被完全分解；而0.1(mol)﹪氨基酸衍生的釩Schiff堿絡合物一天之內(nèi)完成亞砜化反應，催化劑始終不變。后者對H2O2的穩(wěn)定性和在亞砜化反應中只需低的催化劑量，跟釩依賴的鹵素過氧化酶VHPO相似。VHPO仿生