高分散、抗燒結(jié)、粒徑可控Pd-SiO2催化劑的浸漬法制備及其制備機理和催化性能研究.pdf

1、本文的主要目的是探索一種通過簡單的浸漬步驟制備高分散、抗燒結(jié)且粒徑可控Pd/SiO2催化劑的方法,并對催化劑的制備機理進(jìn)行考察,為研制粒徑可控且具有良好抗高溫?zé)Y(jié)性能的負(fù)載型納米金屬催化劑提供科學(xué)基礎(chǔ)。
　　在論文的第一部分工作中,通過浸漬法制備了一系列以不同Pd化合物(PdCl2,(NH4)2PdCl4,Pd(NO3)2,(NH3)4Pd(NO3)2,Pd(Oac)2和Pd(acac)2)為前驅(qū)體的Pd/SiO2催化劑。采用BE

2、T、XRD、O2和CO化學(xué)吸附、TEM等實驗技術(shù)對相關(guān)催化劑進(jìn)行了表征,并采用原位XRD、原位Raman光譜以及TPD-MS等實驗技術(shù)對不同Pd前驅(qū)體制備的催化劑在空氣及H2/Ar和Ar氣氛中的焙燒分解過程進(jìn)行了在線跟蹤。實驗結(jié)果表明:以乙酰丙酮鈀[Pd(acac)2]為前驅(qū)體制備的Pd/SiO2催化劑經(jīng)空氣中800℃焙燒和H2中600℃還原后,Pd的平均粒徑仍可保持在～3 nm。這是因為硅膠(SiO2)載體表面羥基上的H+可與Pd(a

3、cac)2的acac-反應(yīng),生成高度分散于SiO2表面的(Os)2Pd物種。在空氣中升溫至～200℃時,伴隨著乙酰丙酮配體的氧化,(Os)2Pd物種被快速還原成高分散的金屬Pd納米粒子,這些步驟是保證SiO2上負(fù)載的Pd物種具有良好的抗燒結(jié)性能的關(guān)鍵。進(jìn)一步的研究表明,只要載體表面能提供足夠多的羥基,均可保證最終制備的Pd/SiO2上Pd的平均粒徑(～3 nm)基本不隨其負(fù)載量(0.5～5 wt％)和焙燒溫度(200～800℃)的改變而

4、變化。基于上述實驗結(jié)果,在論文的第二部分我們進(jìn)一步通過改變SiO2的焙燒溫度以及使用H2O2和γ-氨丙基-3-乙氧基硅烷對SiO2進(jìn)行預(yù)處理等方法調(diào)變載體表面的羥基密度(12.6～0.02個/100(A)2),并進(jìn)而實現(xiàn)對Pd/SiO2上Pd粒徑(2.5～6.8 nm)的調(diào)控。在論文第三部分工作中選取了CO氧化、苯甲醇有氧氧化和甲烷部分氧化(POM)制合成氣等反應(yīng),對所制備Pd/SiO2的催化性能進(jìn)行了評價。實驗結(jié)果表明:與大顆粒的Pd

5、相比,小顆粒Pd具有更高的CO氧化活性;對苯甲醇有氧氧化反應(yīng),平均粒徑為3.3～3.7 nm的Pd顆粒具有最高的TOF,Pd粒徑過小或過大均會導(dǎo)致TOF的降低;與其他前驅(qū)體制備的Pd/SiO2相比,以Pd(acac)2為前驅(qū)體制備的催化劑具有較高的POM催化活性,良好的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能。
　　論文第四部分以高分散、抗燒結(jié)Pd/SiO2催化劑為基礎(chǔ),比較考察了不同前驅(qū)體制備的Pd/SiO2催化劑在不同溫度下的POM反應(yīng)性能,并采用