幾種4-取代芐基叔胺類環(huán)鈀化合物的合成與表征及其在Heck和Suzuki反應中構效關系研究.pdf

1、本論文圍繞4-取代芐基叔胺類環(huán)鈀化合物的合成、結構及其在Heck反應和Suzuki反應中的應用開展一些研究工作。嘗試探討含不同取代基的4-取代芐基叔胺類環(huán)鈀化合物的結構與催化性能，為進一步尋找高效的碳-碳鍵形成反應的催化劑提供一些依據(jù)。全文由三部分組成。 1.幾種4-取代的芐基叔胺類環(huán)鈀化合物的合成及表征。通過相應的4-取代-N，N-二甲基芐胺和Li2PdCl4在甲醇中的環(huán)鈀化合成了4-位分別為-NO2、-CH3、-CO2Et、

2、-Cl、-F、-OMe、-NMe2等取代的系列4-取代芐基叔胺類環(huán)鈀化合物。所得化合物均通過核磁、紅外、質(zhì)譜、元素分析等進行了表征，其中對于4-Cl，4-F，4-CO2Et取代的化合物成功地通過X-Ray獲得了晶體結構。晶體結構數(shù)據(jù)表明，不同性質(zhì)的取代基影響Pd-C鍵的鍵長，吸電子的對氯、對氟、對酯基取代芐基叔胺類環(huán)鈀化合物的Pd-C鍵長較短，而給電子的對甲氧基取代的環(huán)鈀化合物的Pd-C鍵長則較長；各化合物的分解溫度分析表明，給電子的對

3、甲氧基取代和對甲基取代的環(huán)鈀化合物分解溫度較低，而吸電子的對氯、對氟、對酯基取代的環(huán)鈀化合物分解溫度均則較高。上述結果對研究環(huán)鈀化合物的穩(wěn)定性與催化活性的關系、環(huán)鈀化合物的催化機理提供了一定依據(jù)。 2.幾種4-取代的芐基叔胺類環(huán)鈀化合物在催化Heck反應及Suzuki偶聯(lián)反應的構效關系研究。將所合成的6種叔胺類環(huán)鈀化合物應用于催化Heck反應及Suzuki偶聯(lián)。在以碘苯和丙烯酸丁酯為模型的Heck反應中，不同取代基的環(huán)鈀化合物的

4、催化活性研究表明，對位為-OMe取代的環(huán)鈀化合物的催化活性最高，這可能是由于4-OMe取代的壞鈀化合物的穩(wěn)定性較低而最易于分解成Pd(0)的緣故；在反應起始階段加入等當量的還原劑NaBH4后，可大大提高反應速率，而在反應的前期加入Pd(0)中毒劑CS2和Hg卻可以使反應陷入停滯狀態(tài)。這些結果有力地支持了反應的機理應該為Pd(0)/Pd(Ⅱ)機理。 以對甲基碘苯和苯硼酸的反應為模型，將上述環(huán)鈀化合物應用于Suzuki偶聯(lián)反應中。結

5、果表明吸電子的-CO2Et取代的環(huán)鈀化合物最為有效。 3.二氫咪唑和環(huán)鈀化合物聯(lián)合催化Suzuki偶聯(lián)反應的研究。合成了二種二氫咪唑鹽，并嘗試將其和環(huán)鈀化合物聯(lián)合催化Suzuki偶聯(lián)反應。發(fā)現(xiàn)加入N，N-二(1,3,5-三甲基苯基)二氫咪唑鹽后催化劑的催化能力明顯提高，不僅可以催化溴苯與苯硼酸的反應，甚至對于氯苯與苯硼酸的反應也有一定的催化活性。這可能是二氫咪唑鹽和環(huán)鈀化合物在反應體系中原位生成了NHC-Pd(0)活性物種，使催