芳香性羧酸配體配合物的組裝、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和晶體工程學(xué)研究.pdf

1、．基于配位作用以及配體之間的多種弱相互作用(如氫鍵、π-π堆垛作用等)，金屬離子與有機(jī)配體之間經(jīng)自組裝形成結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的金屬一有機(jī)超分子配合物，近年來己經(jīng)成為配位化學(xué)、晶體工程學(xué)、超分子化學(xué)等交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本論文以構(gòu)筑新的金屬一有機(jī)超分子框架結(jié)構(gòu)為目標(biāo)，重點(diǎn)研究了含異嗯唑基、咪唑基或萘基等的芳香羧酸配體與過渡金屬(或稀土)離子的自組裝，分離和結(jié)構(gòu)表征了一系列結(jié)構(gòu)新穎的金屬一有機(jī)超分子配合物。基于單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)，

2、討論了分子內(nèi)或分子之間形成的各種強(qiáng)度的氫鍵作用，以及兀-兀堆垛作用對(duì)構(gòu)筑金屬一有機(jī)超分子框架結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)部分化合物的熒光性能、磁性、熱穩(wěn)定性、溶液電導(dǎo)性和同質(zhì)多晶現(xiàn)象進(jìn)行了研究。全文共分六章，各章主要內(nèi)容如下： 第一章緒論，簡(jiǎn)單地介紹了配位化學(xué)、晶體工程學(xué)、超分子化學(xué)、金屬一有機(jī)超分子框架結(jié)構(gòu)等基本原理及其研究方法。概述了金屬一有機(jī)框架結(jié)構(gòu)、氫鍵作用和水分子簇的研究意義和現(xiàn)狀。 第二章以設(shè)計(jì)和自組裝結(jié)構(gòu)新穎的配合物為

3、主線，選用3,5-二甲基異嗯唑-4-甲酸(HDMIC)為主要構(gòu)筑配體，輔以其他端基配體，通過改變金屬離子、溶劑、溫度、合成方法等，實(shí)現(xiàn)配合物種類、結(jié)構(gòu)和配位方式等各個(gè)方面的多樣性，并探討了上述可變因子對(duì)氫鍵作用模式的調(diào)控。取得了一些富有挑戰(zhàn)性的研究成果，如實(shí)現(xiàn)了同一配體體系從強(qiáng)氫鍵I)--H...A(D，A=0，N等)、經(jīng)弱氫鍵C-H...A(A=0，N等)再到極弱氫鍵C-H...A(A=π)的調(diào)控，成功地組裝了異受體的弱分支氫鍵C-H

4、...N/O等。據(jù)我們所知，雖然擁有悠久歷史的氫鍵作用已經(jīng)被廣泛研究，但是C-H...N/O型異受體弱分支氫鍵以及同一配體體系的從強(qiáng)到弱，再到極弱的氫鍵調(diào)控在文獻(xiàn)中還未見報(bào)道。在研究配合物Co(DMIC)<,2>(H<,2>O)<,4>'4H<,2>O(2-10)時(shí)，還發(fā)現(xiàn)Co(DMIC)<,2>(H<,2>O)<,4>結(jié)構(gòu)單元能導(dǎo)向水分子形成一種罕見的一維四核鏈狀結(jié)構(gòu)。此外，我們還發(fā)現(xiàn)異嗯唑環(huán)也是有效的氫鍵兀受體。所有這些研究成果表明

5、，DMIC具有豐富的氫鍵作用模式，在調(diào)控金屬一有機(jī)框架結(jié)構(gòu)方面存在巨大發(fā)展?jié)摿Α?第三章通過溶劑擴(kuò)散的方法，合成出以啞鈴型單核結(jié)構(gòu)配合物為構(gòu)筑單元的三維超分子網(wǎng)絡(luò)Co(HIA)<,2>(H<,2>O)<,2>'2H<,2>O(3-1)，并且觀察到了以羧基氧原子為受體的三分支氫鍵。接著，我們?cè)诳刂品磻?yīng)溶液pH值大約為2時(shí)，合成出了兩個(gè)同晶的三重三葉輪型稀土雙核化合物RE<,4>(H<,2>IA)<,18>(ClO<,4>)<,12

6、>(H<,2>O)<,9>[RE=Pr(3-2)，Gd(3-3)]，它們具有有趣的高度有序的一維納米通道結(jié)構(gòu)。其中配體呈電中性狀態(tài)。通過調(diào)高反應(yīng)的pH值大約至5.4時(shí)，還成功地合成了一個(gè)六股螺旋鏈狀化合物L(fēng)a<,2>(HlA)<,6>(H<,2>O)<,4>·6H<,2>O(3-4)，展示了由配體靈活的羧基配位作用模式和不同的存在形式引起的配合物結(jié)構(gòu)多樣性。第四章研究了4,5-咪唑二甲酸和4，5-二氰基咪唑的多齒配位作用和氫鍵作用對(duì)配合

7、物的結(jié)構(gòu)以及功能性質(zhì)的影響。通過水熱反應(yīng)的方法，合成出以4,5-咪唑二甲酸(H<,3>IDC)為螯合配體的單核配合物trans-[Ni(H<,2>IDC)<,2>(H<,2>O)<,2>](4-1)，并研究了配合物的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過溶液揮發(fā)的方法，合成出以雙4，5-二氰基咪唑(DCI)為橋的一維雙螺旋聚合物Mn(DCI)<,2>(H<,2>O)<,2>(4-2)，并研究了該配合物的超分子相互作用和磁性。 第五章本章以4，4’

8、-亞甲基雙(3-羥基-2-萘酸)(H4PA)為主要建筑模塊，基于配位作用、氫鍵作用、靜電作用和兀_兀堆垛作用對(duì)其晶體工程進(jìn)行了探索性的研究。發(fā)現(xiàn)具有C<,2>對(duì)稱性的折疊形雙螯合配體與金屬鎘能夠自組裝含有類立方空腔的框架結(jié)構(gòu)(H<,4>N)<,2>Cd(H<,2>PA)<,2>(DMF)<,2>'6H<,2>O(5-1)。研究結(jié)果表明，配體的折疊形特點(diǎn)能夠?qū)е驴涨换蚧\狀結(jié)構(gòu)的形成，這對(duì)于設(shè)計(jì)以含有多邊形或多面體空腔為結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的多核或一維

9、配合物具有重要意義。該化合物還具有較強(qiáng)的熒光性質(zhì)。此外，在研究過程中還意外得到了以壓縮變形的六方棱柱體[CO<'Ⅱ><,6>(μ<,3>-OH)<,6>]為六鏈接節(jié)點(diǎn)的三維類立方拓?fù)淇蚣芙Y(jié)構(gòu)[Co<'Ⅱ><,6>(μ<,3>-OH)<,6>(μ<,3>-HCOO)<,6>](5-2)，并研究了該配合物的磁性。進(jìn)一步我們還探索性地研究了基于擁有相似形狀的角形建筑模塊的晶體堆積。通過溶液蒸發(fā)的方法，合成出了一系列具有折疊形建筑模塊的離子對(duì)化

10、合物M(1，10-phen)<,2>(H<,2>O)<,2>(H<,2>PA)'4H<,2>O[M=Ni(5-3)、Zn(5-4)、Co(5-5)]、Mn(1，10-phenl)<,2>(H<,2>O)<,2>(H<,2>PA)'2H<,2>O(5-6)和Ni(2,2’-bpy)<,2>(H<,2>O)<,2>(H<,2>PA)·4H<,2>O(5-7)，展示了多種超分子結(jié)構(gòu)以及蝴蝶形(壓縮四面體型)的四核水分子簇結(jié)構(gòu)。我們還進(jìn)一步研究

11、了配體與DMF基于氫鍵作用的超分子堆積，合成了超分子化合物(H<,4>PA)'2DMF(5-8)。 第六章研究了二硫氰酸四吡啶合鎳的同質(zhì)多晶現(xiàn)象和反應(yīng)性。揭示了兩種新型的二硫氰酸四吡啶合鎳超分子異構(gòu)體(form I和formⅡ)。這種無溶劑的同質(zhì)多晶現(xiàn)象是相對(duì)較少的。同時(shí)，還通過配位吡啶的甲基化反應(yīng)成功合成了[(N-Methylpyridinium)<,n>]<,2><'2n+>·[Ni(μ<,1，3>-SCN)<,2>(NCS