模板作用下的光環(huán)合反應(yīng)研究.pdf

1、光環(huán)合反應(yīng)作為有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)中的一個(gè)研究熱點(diǎn)，近年來(lái)始終深受有機(jī)化學(xué)家們的密切關(guān)注。 本文主要研究手性模板作用下的光環(huán)合反應(yīng)的立體選擇性。首先，以單電子轉(zhuǎn)移(Single Electron Transfer SET)機(jī)理為指導(dǎo)，設(shè)計(jì)了一系列以鄰苯二甲酰亞胺基為電子受體(acceptor)、N為電子給體(donor)、羧基為離去基團(tuán)(E)的光環(huán)合反應(yīng)底物，這些化合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以500瓦紫外光室溫下進(jìn)行光照反應(yīng)，對(duì)這一系列的分子的

2、反應(yīng)情況進(jìn)行了研究與篩選，最終選擇底物S1和S2作為研究光環(huán)合反應(yīng)中立體控制方法的模型底物；其次，又合成了一系列6一位單取代β-環(huán)糊精，以此作為光環(huán)合反應(yīng)的手性模板。 針對(duì)s1、s2兩種底物，以甲醇：水=9：1做溶劑，1當(dāng)量的碳酸鉀做堿為反應(yīng)條件。在該條件下，在體系中分別添加β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精、單、6-氨基-6.去氧-β-環(huán)糊精(6-NH2-B-CD)、單-6-吡啶-6-去氧-B-環(huán)糊精對(duì)甲苯磺酰鹽(6-Pv-B-CD)四種

3、手性模板來(lái)控制反應(yīng)的立體選擇性。通過(guò)對(duì)反應(yīng)中環(huán)合產(chǎn)物的cis-與trans-構(gòu)型的比例進(jìn)行分析、比較，得出(1)：環(huán)糊精及其衍生物確能控制此反應(yīng)的立體選擇性，其中單-6-氨基-6-去氧-B-環(huán)糊精(6-NH2-B-CD)的效果最好；(2)：S1比S2的效果稍好，可能是因?yàn)楦o湊的底物分子結(jié)構(gòu)有利于提升反應(yīng)中間體構(gòu)象翻轉(zhuǎn)的能壘，從而提高反應(yīng)的立體選擇性。 最后，本文合成了以鄰苯乙酮基為電子受體、N為電子給體、羧基為離去基團(tuán)的光環(huán)合