三（2，4，6-三甲基苯氧基）稀土配合物單組分催化環(huán)酯聚合與可控合成兩親性嵌段共聚物及其膠束的制備.pdf

1、由于環(huán)保與臨床的需要，生物可降解材料的研究日益倍受關(guān)注。探索與開發(fā)高效低毒性的催化劑是研究生物可降解材料的基礎(chǔ)。本文制備了單組分的三(2，4,6-三甲基苯氧基)稀土配合物(Ln(OTMP)3)，將其用于ε-己內(nèi)酯(CL)、DL-丙交酯(DLLA)、L-丙交酯(LLA)聚合以及它們的共聚合，結(jié)果表明Ln(OTMP)3是環(huán)酯均聚與共聚合的高效催化劑，本文系統(tǒng)的研究了三(2，4,6-三甲基苯氧基)稀土配合物催化上述單體均聚與共聚合的聚合特征、

2、聚合動(dòng)力學(xué)與單體開環(huán)聚合機(jī)理，并用GPC、NMR、DSC等多種分析手段表征了所得聚合物的結(jié)構(gòu)與性能。 可控聚合能通過改變聚合物條件得到指定分子量大小或結(jié)構(gòu)的聚合物，是聚合物分子設(shè)計(jì)與合成中的一個(gè)非常有效的方法，已在兩親性嵌段和接枝共聚物的制備中應(yīng)用。本文采用三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物與大分子量的聚乙二醇(PEG)反應(yīng)原位引發(fā)2,2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)聚合，制備了分子量可控的EG與DTC的三嵌段

3、與兩嵌段兩親性共聚物，用GPC與NMR表征了共聚物的結(jié)構(gòu)。并用這些共聚物制備了聚合物膠束，采用熒光光度計(jì)、動(dòng)態(tài)激光光散射儀與透射電鏡表征了膠束形態(tài)與性能，并初步進(jìn)行了吲哚美辛(消炎痛)的包藥試驗(yàn)。 將三(2，4,6-三甲基苯氧基)稀土配合物(Ln(OTMP)3)用于CL的開環(huán)聚合。研究了稀土元素與溶劑對(duì)催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)三(2,4,6-三甲基苯氧基)鑭配合物(La(OTMP)3)在甲苯中對(duì)CL具有最高的催化活性，能得到數(shù)均分子

4、量7.5萬、分布為1.6的PCL。動(dòng)力學(xué)研究表明La(OTMP)3引發(fā)CL聚合初期的反應(yīng)速率與單體濃度和催化劑濃度均呈一級(jí)關(guān)系，表觀活化能為58.7 kJ/mol。端基核磁分析表明，La(OTMP)3催化CL聚合以單體酰氧鍵斷裂開環(huán)進(jìn)行。 采用三(2，4,6-三甲基苯氧基)稀土配合物(Ln(OTMP)3)引發(fā)D,L-丙交酯(DLLA)的開環(huán)聚合。Ln(OTMP)3是DLLA的高效催化劑，La(OTMP)3能得到轉(zhuǎn)化率98％，數(shù)均

5、分子量5.83×104、分布為1.55的PDLLA，且能在單體濃度1～4M，M/I值600～1500的范圍內(nèi)保持對(duì)DLLA的高活性。動(dòng)力學(xué)研究表明La(OTMP)3引發(fā)DLLA聚合初期的聚合反應(yīng)速率與單體濃度和催化劑濃度均呈一級(jí)關(guān)系，其表觀活化能為62.9kJ/mol。DSC測(cè)試顯示PDLLA呈無定形狀態(tài)，結(jié)合NMR圖譜中峰的裂分情況表明La(OTMP)3對(duì)外消旋的DLLA聚合沒有光學(xué)選擇性，且可通過改變聚合條件使反應(yīng)過程中酯交換降低到

6、忽略不計(jì)的程度。聚合物端基1H NMR分析表明，La(OTMP)3催化DLLA聚合以酰氧鍵斷裂開環(huán)進(jìn)行。 用三(2，4,6-三甲基苯氧基)稀土配合物(Ln(OTMP)3)引發(fā)L-丙交酯(LLA)的開環(huán)聚合。La(OTMP)3能制得數(shù)均分子量為5.93×104，分布為1.54的PLLA，且能在80℃，單體濃度在1.5～4M，M/I值在600～1200范圍內(nèi)基本保持其對(duì)LLA較高的催化活性。樣品比旋光度的測(cè)試表明產(chǎn)物為100％光學(xué)純

7、的PLLA，說明La(OTMP)3在制備PLLA的聚合過程中，沒有發(fā)生L-構(gòu)型向D-的轉(zhuǎn)變，DSC與核磁圖譜進(jìn)一步證明了這個(gè)結(jié)論。通過偏光顯微鏡觀察PLLA的等溫結(jié)晶發(fā)現(xiàn)樣品呈規(guī)整的帶黑十字消旋的球晶。核磁分析表明La(OTMP)3催化LLA聚合以酰氧鍵斷裂開環(huán)進(jìn)行。 成功地將三(2，4,6-三甲基苯氧基)鑭配合物(La(OTMP)3)運(yùn)用到ε-己內(nèi)酯與丙交酯的共聚物合成中。通過加料方式對(duì)共聚合的研究表明La(OTMP)3制備C

8、L與LA的共聚物只能通過先加CL的加料順序得到。La(OTMP)3能得到分子量5.84×104、分布為1.82的P(CL-b-LLA)；也能制得數(shù)均分子量為6.75×104，分子量分布為1.85的P(CL-b-DLLA)。共聚物的GPC、NMR、DSC測(cè)試均表明La(OTMP)3制備得到了純的CL與LA的兩嵌段共聚物。 采用三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物(Dy(ODTBMP)3或Y(ODTBMP)3)

9、與大分子量的PEG作用引發(fā)DTC的聚合，制備了兩親性三嵌段與兩嵌段聚合物。該催化體系能制備預(yù)計(jì)分子量的嵌段共聚物。用NMR表征了共聚物的結(jié)構(gòu)，GPC曲線表明隨著[DTC]/[PEG]值增大，共聚物向高分子量方向移動(dòng)。將得到的兩親性共聚物制備了聚合物膠束。用芘做熒光探針測(cè)試其臨界膠束濃度(CMC)，它們的CMC值均在10mg/L以下，且隨著疏水鏈段的增長，CMC值降低。動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得兩嵌段膠束粒徑都約在80nm以下，三嵌段都在50nm以下