關(guān)于溶劑效應(yīng)對(duì)若干反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)和理論研究.pdf

1、溶劑效應(yīng)在有機(jī)反應(yīng)中起著很重要的作用，選擇合適的溶劑不僅可以加快反應(yīng)速率，而且可以提高反應(yīng)產(chǎn)率，因此溶劑效應(yīng)的研究受到了廣泛的關(guān)注。隨著實(shí)驗(yàn)手段的日益更新以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的長(zhǎng)足進(jìn)步，溶劑效應(yīng)的研究也日益步入新的階段。本論文以實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算為手段，探討了溶劑極性對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響，主要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　 1.運(yùn)用高效液相色譜(HPLC)以及密度泛函(DFT)方法從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面研究了溶劑效應(yīng)對(duì)Hilbert-Johnson反應(yīng)的

2、影響。結(jié)果表明，溶劑極性在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮了很重要的作用，隨著溶劑極性的降低，反應(yīng)的總產(chǎn)率以及α-體與β-體的比值都降低。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，提出了一條新的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)碳正離子中間體進(jìn)行的，且鄰基參與效應(yīng)有利于反應(yīng)中碳正離子的生成。該新的反應(yīng)機(jī)理決定了反應(yīng)過(guò)程中β-體是主要的生成物，這和前人提出的觀點(diǎn)完全不同。
　　 2.分別在N-溴代丁二酰亞胺(NBS)/雙氧水(H2O2)和N-溴代丁二酰亞胺(NB

3、S)/聚乙二醇(PEG)體系中對(duì)氧化醇生成相應(yīng)的羰基化合物的一系列反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)體系對(duì)于芳香族醇以及脂肪族仲醇，反應(yīng)的速度都很快并且產(chǎn)率電很高。在NBS/H2O2體系中，NBS和H2O2是缺一不可的；在NBS/PEG體系中，PEG極化了NBS中N-Br鍵，使得NBS的反應(yīng)活性增加。同時(shí)，從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算兩個(gè)角度研究了溶劑效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)：增加溶劑的極性有利于反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，提出了反應(yīng)的機(jī)理，并用Gauss

4、ian98中的DFT方法對(duì)此機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證。
　　 3.在B3LYP/6-31G*水平上對(duì)高壓誘導(dǎo)的疊氮化合物與缺電子烯烴以及富電子烯烴間的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)：(1)疊氮化合物無(wú)論是與缺電子烯烴還是與富電子烯烴的反應(yīng)都是經(jīng)過(guò)協(xié)同機(jī)理，同時(shí)，加壓不僅能加速疊氮化合物與缺電子烯烴間的反應(yīng)，從理論上講，也可以促進(jìn)與富電子烯烴間的反應(yīng)。(2)疊氮化合物與缺電子烯烴反應(yīng)得到的主要異構(gòu)體與疊氮化合物和富電子烯烴反應(yīng)時(shí)

5、得到的主要異構(gòu)體不同。另外，對(duì)于兩類反應(yīng)，增加溶劑的極性都有利于產(chǎn)物的生成同時(shí)可以起到穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)的作用。
　　 4.通過(guò)不同的量化計(jì)算方法系統(tǒng)地研究了胸腺嘧啶在氣態(tài)以及溶液中的能量，結(jié)果表明無(wú)論是在氣態(tài)還是在液態(tài)，雙酮式異構(gòu)體都是最穩(wěn)定的。對(duì)胸腺嘧啶及其異構(gòu)體偶極矩以及溶劑效應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)：偶極矩的大小和異構(gòu)體所處的介質(zhì)有關(guān)，從氣態(tài)到甲醇再到水，13個(gè)異構(gòu)體的偶極矩都是增大的。同時(shí)，偶極矩又和溶劑化能有一定的關(guān)系，在同一種介質(zhì)中，