有機π共軛材料溶劑化顯色效應和凝膠性能的理論研究.pdf

1、近年來，隨著溶劑化模型以及分子模擬技術的發(fā)展，理論計算為我們研究溶劑極性對有機共軛材料結構和性能影響提供了有力的工具。本論文在前人工作研究基礎上，結合已有的實驗現(xiàn)象，通過采用量子化學與分子動力學模擬相結合的方法，系統(tǒng)的研究了溶劑對有機π共軛材料分子構象，電子結構和微觀溶液結構等方面影響。其研究內容主要包含三個方面:
　　(1)醌型D-π-A類化合物在不同溶劑中的藍移現(xiàn)象
　　溶劑的極性和種類可以引起D-π-A類有機共軛分子吸

2、收光譜和熒光光譜發(fā)生明顯的紅移或藍移。本論文采用連續(xù)介質模型和明確/連續(xù)的混合溶劑模型，運用密度泛函方法和含時密度泛函理論，研究了溶劑極性對D-π-A類兩性離子化合物1-(4-aza-4-methylphenyl)-2-trans-(4-o xyphenyl)ethane(AMTOE)分子幾何、電子結構以及光譜性質的影響。計算結果表明，從弱極性的氯仿溶液到強極性的水溶液，AMTOE分子的吸收光譜和發(fā)射光譜均發(fā)生藍移，并且吸收光譜的藍移程

3、度大于發(fā)射光譜的藍移程度，與實驗現(xiàn)象定性一致。吸收光譜和發(fā)射光譜發(fā)生藍移的原因是，隨著溶劑極性增強，HOMO軌道能級與LUMO軌道能級之間的能隙增大。長程矯正的含時密度泛函方法對于描述具有明顯電荷轉移的AMTOE分子的溶劑化顯色效應比傳統(tǒng)的含時密度泛函方法更為合理。此外，明確/連續(xù)的混合溶劑模型能更好的描述該類體系在強極性溶劑中的溶劑化顯色效應。
　　(2)芳型D-π-A類化合物在不同溶劑中的紅移現(xiàn)象
　　N，N-dimet

4、hyl-4-(4-nitrostyryl)benzenamine(DNB)是一類典型的芳式D-π-A類化合物，本論文在連續(xù)介質模型卜，通過TD-DFT方法計算研究了DNB分子在不同溶液中的紫外-可見光譜和熒光光譜。理論計算表明，從非極性的環(huán)己烷溶液到強極性的二甲亞砜溶液，DNB分子的吸收光譜以及發(fā)射光譜均發(fā)生了顯著紅移。值得注意的是，發(fā)射光譜的紅移程度明顯大于吸收光譜紅移的程度，與實驗現(xiàn)象定性一致。隨著溶劑極性增強，由于HOMO軌道能級

5、與LUMO軌道能級之間的能隙減少，吸收光譜和發(fā)射光譜發(fā)生紅移。
　　(3)N，N'-二吡啶尿素類化合物在乙醇溶液中分子構象和膠凝能力的理論研究通過采用密度泛函理論和分子動力學模擬相結合的方法，計算表征了N，N9-bis(4-pyridyl) urea(1)和N，N9-bis(2-pyridyl)Urea(3)在乙醇溶液中的分子構象，電子結構，溶質-溶劑分子間相互作用和微觀溶液結構。理論計算結果表明，對于化合物1而言，ZZ型構象1a

6、是最穩(wěn)定的。從氣相到乙醇溶劑，化合物1中極性基團羰基氧原、吡啶氮原子和氨基氫原子均暴露在分子的外側，有利于在極性的乙醇溶液中形成較強的溶質-溶劑分子間氫鍵相互作用。而對于化合物3，有分子內N-H...N氫鍵形成的構象3d（ZE或EZ構型）則是最穩(wěn)定的。但是由于分子內氫鍵作用的存在，使得其中一些極性基團折疊在分子內部，由于空間位阻作用，不易和乙醇溶劑分子形成有效的分子間氫鍵作用，所以化合物3與溶劑分子形成氫鍵的能力，即膠凝能力將會減弱。分