新型毛細(xì)管電色譜整體柱固定相的研究及應(yīng)用.pdf

1、毛細(xì)管電泳由于具有高效、快速、微量的特點(diǎn),使其成為分析化學(xué)20世紀(jì)以來發(fā)展最快的研究領(lǐng)域之一。毛細(xì)管電色譜是毛細(xì)管電泳常用的六種分離模式之一,兼具電泳的高效和液相色譜的高選擇性優(yōu)點(diǎn),成為當(dāng)代色譜學(xué)發(fā)展的新方向和研究熱點(diǎn)。色譜柱是色譜技術(shù)的心臟,而固定相是色譜柱中最關(guān)鍵的部分。隨著現(xiàn)代分離技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)有的電色譜固定相難以滿足日益復(fù)雜分離對象的分離要求,因此,發(fā)展新型毛細(xì)管電色譜固定相具有非常重要的意義。
　　 整體柱是采用有機(jī)或

2、無機(jī)聚合的方法在色譜柱內(nèi)進(jìn)行原位聚合的連續(xù)床固定相。硅膠基質(zhì)整體柱具有高的通透性和柱容量,溶劑耐受能力強(qiáng),化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),但是由于硅膠基質(zhì)整體中只有硅羥基,分離能力有限,可以通過柱后修飾和有機(jī).無機(jī)雜化這兩種方法能引入更多的功能基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)高選擇性的分離。雜化法是將含有有機(jī)功能基團(tuán)的硅氧烷前驅(qū)體引入溶膠-凝膠縮聚的過程中,這樣就可以直接在合成硅膠基質(zhì)的同時(shí)引入所需的功能基團(tuán),一步制得整體柱來滿足分離的要求,通過改變各種具有不同性質(zhì)前驅(qū)

3、體的配比,可以方便地控制雜化固定相的結(jié)構(gòu)特性和選擇性。該方法中所形成的Si-C與整體以共價(jià)鍵形式結(jié)合,能克服柱后修飾的固定相水解穩(wěn)定性較差的不足。
　　 超分子化學(xué)是一門研究分子間特定識別能力的新興學(xué)科,超分子化合物所具有的主-客體識別能力為高選擇性的色譜分離提供了廣闊的發(fā)展前景,因而被廣泛地應(yīng)用于復(fù)雜物質(zhì)的分離和純化。近年來,利用兩種超分子化合物的協(xié)同作用用于解決復(fù)雜樣品的分離已引起關(guān)注,也有用于毛細(xì)管電色譜固定相的報(bào)道,但是

4、用作毛細(xì)管電色譜整體柱固定相的報(bào)道并不多見。
　　 本文合成了幾種含有端烯基的新型超分子液晶和液晶冠醚化合物和含有雙鍵的離子液體,制作了含有乙烯基的雜化硅整體柱,通過雙鍵聚合反應(yīng),將所合成的超分子化合物及離子液體鍵合到雜化硅整體柱表面,系統(tǒng)研究了其在毛細(xì)管電色譜中的分離性能,并將其應(yīng)用到實(shí)際樣品的分析中。主要內(nèi)容如下:
　　 1.合成了含有端烯基的液晶4’-(ω-十一烯基氧)-4-聯(lián)苯酚(UX)；三種含有端烯基的液晶冠醚

5、:4-(烯丙基氧)-4’-(4’-羧基苯并15-冠-5)聯(lián)苯(PCB)、4-(ω-十一烯基氧)-4’-(4’-羧基苯并15-冠-5)-2,2-二苯丙烷(UCP)和4-(ω-十一烯基氧)-4’-(4’-羧基苯并15-冠-5)聯(lián)苯(UCB)。并采用熔點(diǎn)測定、紅外光譜、拉曼光譜和質(zhì)譜法對所合成的幾種固定相的純度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以四甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧硅烷為前驅(qū)體,采用溶膠.凝膠技術(shù)制備了含有乙烯基的雜化硅膠整體柱,采用掃描電鏡考察了制孔

6、劑用量、硅烷化試劑用量和尿素用量對乙烯基雜化硅整體柱形貌的影響,進(jìn)一步優(yōu)化了整體柱的制備條件,經(jīng)優(yōu)化后制備的整體柱,采用壓汞法測定了孔徑分布,通孔孔徑約為3μm,分布較均勻。
　　 2.將合成的帶烯基的近晶相液晶4’-(ω-十一烯基氧)－4－聯(lián)苯酚(UX)用作毛細(xì)管電色譜固定液,通過用自由基聚合反應(yīng)將液晶固定液修飾到帶烯基的有機(jī)-無機(jī)雜化硅膠整體柱上,與未進(jìn)行修飾的硅膠整體柱相比較,制備的液晶整體柱有好的選擇性,萘酚、多環(huán)芳烴、

7、酞酸酯和甾體激素得到很好的分離。同時(shí),考察有機(jī)溶劑、溶液pn值、緩沖溶劑對分離的影響。并探討其分離機(jī)理,提出以上分離對象選擇性的改善主要是由于液晶上長鏈烷基的疏水作用和液晶上的羥基官能團(tuán)氫鍵作用所致。
　　 3.通過自由基聚合將所合成的含有端烯基的液晶冠醚4-(ω-十一烯基氧)-4’-(4’-羧基苯并15-冠-5)-2,2-二苯丙烷(UCP)鍵合至硅膠整體柱上,首次制備了液晶冠醚UCP修飾的雜化硅基質(zhì)整體柱。成功地實(shí)現(xiàn)了多環(huán)芳烴

8、、苯二酚、氨基甲酸酯農(nóng)藥和甾體等難分離物質(zhì)的分離。相比未修飾液晶冠醚的雜化硅基質(zhì)整體柱,電色譜分離選擇性顯著提高。由于液晶冠醚冠醚上的富電子云密度的氫鍵作用及長鏈液晶基團(tuán)的疏水作用的協(xié)同效應(yīng),使該柱具有高選擇性和良好的分離效率。
　　 4.通過自由基聚合反應(yīng)將短鏈液晶冠醚4-(烯丙基氧)-4’-(4’-羧基苯并15-冠-5)聯(lián)苯(PCB)和長鏈液晶冠醚4-(ω-十一烯基氧)-4’-(4’-羧基苯并15-冠-5)聯(lián)苯(UCB)交聯(lián)

9、到雜化硅整體柱上,制備了兩種液晶冠醚PCB和UCB修飾的雜化硅基質(zhì)整體柱。成功地實(shí)現(xiàn)了酞酸酯、酚類和核苷酸的分離。并與液晶修飾的整體柱(UX)以及未修飾的整體柱的分離效果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明:對于酞酸酯的分離,是由于長鏈的疏水作用導(dǎo)致；對于酚類物質(zhì)的分離,氫鍵作用力和疏水作用都有貢獻(xiàn),二者的協(xié)同作用可以提高分離的效果。
　　 5.以自制的液晶冠醚修飾的雜化硅整體柱(UCB-VTMS-TMOS)為毛細(xì)管電色譜的分離柱,首次建立毛細(xì)

10、管電色譜法分析番茄中吡蟲啉和多菌靈殘留的定量檢測方法。對樣品萃取和凈化條件以及毛細(xì)管電色譜分離條件進(jìn)行了優(yōu)化,考察了待測樣品的基質(zhì)效應(yīng)對定量結(jié)果的影響,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量,能有效地克服基質(zhì)效應(yīng),回收率令人滿意。方法的檢出限均低于國際食品法典規(guī)定的最大殘留限量(MRL),方法快速、簡便,適合于番茄中吡蟲啉和多菌靈的殘留分析。
　　 6.合成了含有烯丙基的離子液體采用自由基聚合反應(yīng)將所合成的含有烯丙基的離子液體氯化1-烯丙基-3-甲