銠催化1，6-烯炔不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)研究.pdf

1、五元或六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)普遍存在于天然產(chǎn)物和生物活性分子中，而過渡金屬催化的1，6-烯炔類底物的環(huán)化反應(yīng)則是構(gòu)筑五元或六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)非常有效的合成方法。近年來(lái)，隨著研究的深入，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了1，6-烯炔類底物多種形式的不對(duì)稱催化環(huán)化反應(yīng)。但是，這些催化反應(yīng)大多面臨著手性配體類型單一、底物適用范圍窄、反應(yīng)結(jié)果仍需要進(jìn)一步提高等許多問題。因此引入新的手性配體，發(fā)展更加高效的手性催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)1,6-烯炔類底物的不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)仍然是化學(xué)家們面臨的挑戰(zhàn)。于是

2、，我們欲將手性螺環(huán)磷配體應(yīng)用到該類反應(yīng)中，研究其在銠催化1，6-烯炔不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)中的催化活性和手性誘導(dǎo)性能，以期開發(fā)高效的手性催化劑。 在研究銠催化的1,6-烯炔不對(duì)稱Pauson-Khand反應(yīng)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)手性螺環(huán)雙膦配體SDP的銠絡(luò)合物是該反應(yīng)非常有效的催化劑。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，一系列1,6-烯炔底物被高收率地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的雙環(huán)環(huán)戊烯酮化合物，同時(shí)獲得較好的對(duì)映選擇性，ee值最高達(dá)到86％。 隨后，我們嘗試將手性螺

3、環(huán)單磷配體如SIPHOS應(yīng)用到1,6-烯炔的不對(duì)稱Pauson-Khand反應(yīng)中。在SIPHOS-Rh(I)催化劑的作用下，同樣得到了較好的結(jié)果。所得雙環(huán)環(huán)戊烯酮產(chǎn)物的ee值可達(dá)84％，反應(yīng)收率也28-73％之間。這是第一例采用手性單磷配體獲得高對(duì)映選擇性的不對(duì)稱Puason-Khand反應(yīng)。 在此研究基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步研究了1,6-烯炔的不對(duì)稱硅氫化環(huán)化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，螺環(huán)手性雙膦配體SDP和[Rh(COD)2]BF4的絡(luò)

4、合物是目前該反應(yīng)中最高效的手性催化劑。在DCE作溶劑的條件下，一系列1,6-烯炔都可以被該催化劑轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硅氫化環(huán)化產(chǎn)物，產(chǎn)物的ee值大多數(shù)在90％以上，最高可以達(dá)到99.5％。這是目前該反應(yīng)所取得的最好結(jié)果。 此外，我們還研究了螺環(huán)手性單磷配體在銠催化的芳基乙烯底物不對(duì)稱氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)SIPHOS-iPr配體的效果最好，它的銠絡(luò)合物用于該反應(yīng)得到非常好的收率(最高達(dá)99％)和區(qū)域選擇性(最高達(dá)97％)，但對(duì)映選擇