含Mn和稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)和磁性.pdf

1、橋聯(lián)Mn—稀土雜多核配合物的研究是稀土配位化學(xué)的一個(gè)新興領(lǐng)域,近年來(lái)隨著材料科學(xué)、生命科學(xué)、超分子化學(xué)和物理技術(shù)的發(fā)展,許多學(xué)者和專家對(duì)該領(lǐng)域的研究越來(lái)越深入。橋聯(lián)3d-4f雜多核配合物的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值:理論上可促進(jìn)晶體工程學(xué)的發(fā)展如指導(dǎo)磁性分子的設(shè)計(jì),豐富結(jié)構(gòu)化學(xué)和配位化學(xué)的內(nèi)容;實(shí)際中可廣泛應(yīng)用于航天材料、微波吸收隱身、光磁開關(guān)、電磁屏蔽和信息存儲(chǔ)的材料等。雖然以羧酸、羥基及其相似物為橋聯(lián)的雜多核配合物的研究較多,

2、但以三甲基乙酸(Piv)(三甲基乙酸又稱特戊酸)和α-甲基丙烯酸(MA)為橋聯(lián)配體的雜多核配合物的報(bào)道卻相對(duì)較少。
　　 本論文以Piv和MA作為為橋聯(lián)配體,合成了4個(gè)新的Mn—稀土雜多核以及稀土多核配合物,并對(duì)這些配合物進(jìn)行了表征,測(cè)定了其結(jié)構(gòu)和磁性并對(duì)其進(jìn)行了分析、研究,得到了以下幾個(gè)結(jié)果:
　　 (1)、利用常規(guī)方法,以Piv作為外圍配體,在有機(jī)溶劑中,通過(guò)酸性條件下四丁基高錳酸銨與LnCl3所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)得

3、到了具有四核結(jié)構(gòu)的①M(fèi)n2Tb2O2(piv)6(pivH)2(CH3OH)2和②Ce6O4(OH)4(piv)12。另外在水溶液中利用MA作為橋聯(lián)配體在酸性條件下得到了③[Tb2Mn3(MA)12(bipy)2]和④[CeMn(MA)5(bipy)(H2O)]2用X-ray衍射法測(cè)定了晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果分析表明:①和②屬于不同的晶系和空間群,而③和④相同。配合物①呈平面四邊形結(jié)構(gòu),Mn和Tb相間排列,μ3-O位于平面兩側(cè)。Tb為九配位,呈

4、三帽三棱柱結(jié)構(gòu),MnⅢ由于Jahn-Teller效應(yīng)呈畸變的八面體構(gòu)型。在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)原料比例時(shí)仍然能夠得該化合物,說(shuō)明該四核結(jié)構(gòu)非常容易生成。②內(nèi)核為正八面體結(jié)構(gòu),12個(gè)piv呈等性的外圍配體,八個(gè)氧原子共用四個(gè)氫原子位于八個(gè)面之上作為橋連配體,CeⅣ呈八配位四方反棱柱構(gòu)型,整個(gè)分子為0價(jià)。化合物③和④都是在酸性條件下得到,不同的是后者所用Mn(NO3)3的量比前者少25％,產(chǎn)物內(nèi)核結(jié)構(gòu)中金屬中心均呈線形排列,以2,2'-聯(lián)吡啶作為

5、端基配體與Mn配位,從而阻斷了整個(gè)結(jié)構(gòu)的一維增長(zhǎng)。但是鑭系收縮導(dǎo)致③為五核結(jié)構(gòu),MnⅡ?yàn)榘伺湮?Mn-O鍵長(zhǎng)略小于Mn-N鍵長(zhǎng),TbⅢ為八配位,四方反棱柱;④為四核結(jié)構(gòu),CeⅢ為九配位,單帽四方反棱柱,每個(gè)金屬中心除了甲基丙烯酸參與配位以外還有一個(gè)水分子。由于芳環(huán)的π-π堆積效應(yīng),結(jié)晶性非常好。
　　 (2)、實(shí)驗(yàn)在100000e直流磁場(chǎng)(DC)下測(cè)定了配合物①、③、④的磁性。在300K時(shí)配合物①的有效磁矩μeff為14.08

6、B.M,略小于自旋體系[Tb(Ⅲ)Mn(Ⅲ)]2(SMn=2,S=3)的僅自旋值(15.39 B.M.)。隨著溫度的降低配合物①的XmT逐漸減小,當(dāng)溫度低于5K時(shí)XmT值的下降加快,Weiss常數(shù)θ=-9.84 K,表明了分子內(nèi)Mn...Mn、Mn...Tb之間都存在著較強(qiáng)的反鐵磁性相互作用,另外還對(duì)其交流磁化率(ac)做了表征,表現(xiàn)為超順磁現(xiàn)象的頻率依賴的相外吸收,但由于設(shè)備原因無(wú)法使信號(hào)達(dá)到最大值,該化合物可能是單分子磁體(SMM)

7、。
　　 配合物③的XMT值隨溫度降低逐漸減小,在300K時(shí),其有效磁矩μeff等于16.82B.M.,接近理論計(jì)算值17.14 B.M.。在4K時(shí),其有效磁矩μeff等于13.28B.M.,明顯小于理論計(jì)算值,表明Tb(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)離子間存在反鐵磁相互作用。以1/XM對(duì)T作圖所得的曲線很好的符合Curie-Weiss定律,Weiss常數(shù)θ值為-5.69K,表明在分子內(nèi)存在比較弱的反鐵磁性相互作用。
　　 配合物④的