低溫等離子體協(xié)同催化反應(yīng)在CO2轉(zhuǎn)化和DeNOx過(guò)程中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、CO2的轉(zhuǎn)化利用和NO的轉(zhuǎn)化消除對(duì)于保護(hù)和改善人類生態(tài)環(huán)境具有重要意義;同時(shí)，由于CO2的高穩(wěn)定性和待處理尾氣中NO的低濃度和富氧氛圍，使得CO2轉(zhuǎn)化和NO脫除成為環(huán)境治理的難題和研究熱點(diǎn)。低溫等離子體反應(yīng)的非平衡性特征為傳統(tǒng)高難度反應(yīng)提供了新的重要機(jī)會(huì)，其可通過(guò)高能電子與反應(yīng)分子之間的非彈性碰撞活化和轉(zhuǎn)化反應(yīng)分子，這對(duì)于反應(yīng)活化能較大的反應(yīng)和受熱力學(xué)平衡嚴(yán)重限制的反應(yīng)如CO2分解反應(yīng)、CO2與烴類的重整反應(yīng)以及NO分解反應(yīng)具有重要意義

2、，低溫等離子體使這些常規(guī)難以進(jìn)行的反應(yīng)得以進(jìn)行或加速進(jìn)行。而催化反應(yīng)具有使反應(yīng)物向產(chǎn)物定向轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢(shì)。將低溫等離子體技術(shù)與催化過(guò)程相結(jié)合，可望分別發(fā)揮等離子體低溫活化反應(yīng)分子的優(yōu)勢(shì)和催化反應(yīng)高選擇性的特點(diǎn)，從而提高傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的效率。目前，對(duì)等離子體協(xié)同催化反應(yīng)的研究已成為當(dāng)前化學(xué)科學(xué)的新領(lǐng)域。
　　本論文通過(guò)對(duì)低溫等離子體協(xié)同催化反應(yīng)條件下CO2分解反應(yīng)、CO2與丙烷重整反應(yīng)和NOx的脫除反應(yīng)等與環(huán)境密切相關(guān)的高難度反應(yīng)的研究，

3、探索等離子體協(xié)同催化反應(yīng)的特征、影響因素和反應(yīng)機(jī)理，為等離子體協(xié)同催化反應(yīng)體系在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用研究提供有益的探索和發(fā)展。主要成果如下:
　　(1)首先研究了CO2在介質(zhì)填充等離子體中的分解反應(yīng)特征，主要考察了填充介質(zhì)的理化性質(zhì)、等離子體放電功率和放電區(qū)域長(zhǎng)度等對(duì)CO2分解反應(yīng)的影響，以及填充介質(zhì)性質(zhì)對(duì)于其逆反應(yīng)即CO氧化反應(yīng)的影響。填充介質(zhì)的介電性質(zhì)和顆粒形狀通過(guò)影響等離子體中的電子能量分布而影響CO2在等離子體中的電子碰撞解離

4、反應(yīng);填充介質(zhì)的表面酸堿性通過(guò)影響CO2的化學(xué)吸附而影響其分解反應(yīng);同時(shí)，在介質(zhì)顆粒表面的多相反應(yīng)對(duì)于CO2分解反應(yīng)有促進(jìn)作用。CO2在等離子體中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)由電子碰撞解離反應(yīng)引發(fā)，等離子體中電子能量分布是影響CO2分解效率的首要因素，同時(shí)，CO2分解反應(yīng)的逆反應(yīng)，即CO氧化反應(yīng)是重要的副反應(yīng)，抑制了CO2的轉(zhuǎn)化。為促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化，應(yīng)抑制其逆反應(yīng)，即CO氧化反應(yīng)的發(fā)生。
　　(2)為促進(jìn)CO2在等離子體中的轉(zhuǎn)化，可在反應(yīng)氣體中加入

5、還原性氣體如烴類等，通過(guò)烴類分子對(duì)CO2解離產(chǎn)生的氧物種的消耗以提高CO2的轉(zhuǎn)化率。因而進(jìn)一步研究了等離子體協(xié)助Ni/γ-Al2O3催化劑催化CO2和丙烷的重整反應(yīng)，該研究尚屬首次報(bào)道?？疾炝薈O2與丙烷在3種反應(yīng)方式即等離子體反應(yīng)、催化反應(yīng)和等離子體協(xié)助催化反應(yīng)方式下的重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)等離子體與催化劑之間產(chǎn)生了協(xié)同作用:催化劑的活化溫度較之單純催化反應(yīng)明顯降低;反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率大于等離子體反應(yīng)和催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率之和;產(chǎn)物中目的產(chǎn)物合成氣的

6、選擇性遠(yuǎn)大于等離子體和催化劑單獨(dú)作用下的合成氣選擇性。通過(guò)對(duì)3種反應(yīng)方式下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較和對(duì)等離子體協(xié)助催化反應(yīng)中各種反應(yīng)過(guò)程的分析，提出兩種過(guò)程通過(guò)相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)提高轉(zhuǎn)化率和改善選擇性的觀點(diǎn)，為加強(qiáng)等離子體技術(shù)與催化過(guò)程有效結(jié)合催化重整反應(yīng)提供新的發(fā)展。
　　(3)對(duì)于等離子體協(xié)同催化反應(yīng)條件下NOx的低溫脫除反應(yīng)，首先研究了等離子體協(xié)助的甲烷選擇催化還原NOx反應(yīng)，重點(diǎn)考察了經(jīng)等離子體活化后反應(yīng)氣體在催化劑上的反應(yīng)過(guò)程和

7、對(duì)催化劑體系的優(yōu)化。發(fā)現(xiàn)等離子體與催化劑之間發(fā)生了協(xié)同作用，該協(xié)同作用發(fā)生的原因是由于反應(yīng)氣體經(jīng)等離子體活化后產(chǎn)生了NO2，HCHO，CH3NO和CH3NO2等活性更高的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物在催化劑上的進(jìn)一步反應(yīng)使NOx被還原為N2。在優(yōu)化催化劑體系的研究中發(fā)現(xiàn)，B2O3/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能，NH3-TPD和NOx-TPD表征表明，催化劑上的B酸中心是其催化活性的重要原因，而催化劑上吸附態(tài)NOx在NOx的轉(zhuǎn)化反應(yīng)

8、中也起到一定作用。等離子體協(xié)同催化甲烷選擇催化還原NOx反應(yīng)的結(jié)果表明，在等離子體協(xié)助下，反應(yīng)的溫度窗口明顯向低溫偏移，從而提高了NOx的低溫脫除效率。
　　(4)為進(jìn)一步提高NOx脫除過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)際應(yīng)用意義，從節(jié)省烴類還原劑和提高能效的角度，研究了以NOx在催化劑上的選擇性吸附，再繼以等離子體催化NOx分解反應(yīng)相結(jié)合的集成技術(shù)流程脫除富氧環(huán)境中的NOx。重點(diǎn)考察了催化劑上吸附NOx在Ar和N2等離子體中的分解反應(yīng)特征，揭示了

9、催化劑上吸附NOx在N2等離子體中的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于相同放電條件下在Ar等離子體中的轉(zhuǎn)化率的主要原因是由于在N2等離子體中NOx分解反應(yīng)的逆反應(yīng)，即NOx生成反應(yīng)是重要的副反應(yīng)。據(jù)此，提出將少量固體碳顆粒與催化劑混合，在等離子體作用下，使固體碳顆粒幫助移走催化劑上吸附NOx分解反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量氧物種，抑制NOx生成反應(yīng)的發(fā)生，從而大幅度提高了催化劑上吸附NOx在N2等離子體中的轉(zhuǎn)化效率，吸附NOx的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.8％，過(guò)程的能效為0.