聯(lián)烯溴與1，3-二羰基化合物的反應(yīng)研究及Ti（Ⅲ）誘導(dǎo)的環(huán)氧聯(lián)烯的分子內(nèi)自由基環(huán)化反應(yīng).pdf

1、本文主要研究了1,3-二羰基化合物與聯(lián)烯溴在堿性條件下的加成-環(huán)合串聯(lián)反應(yīng)，一氯二茂鈦誘導(dǎo)的環(huán)氧聯(lián)烯的分子內(nèi)自由基環(huán)化反應(yīng)及炔基氧膦的硅銅化反應(yīng)。全文共分三個(gè)部分： 一、研究了在堿性條件下1,3-二羰基化合物與聯(lián)烯溴的反應(yīng)。(1)在以氫化鈉作堿的條件下，丙二酸二甲酯與單(雙)芳基取代的聯(lián)烯溴發(fā)生親核加成-分子內(nèi)親核取代成環(huán)的串聯(lián)反應(yīng)，最終生成芳基亞甲基環(huán)丙烷-1，1-二羧酸酯類化合物；而與烷基取代的聯(lián)烯溴反應(yīng)則發(fā)生S<,N>2’

2、型反應(yīng)，最終生成炔基酯類化合物。(2)在以K<,2>CO<,3>作堿的條件下，1,3-二酮與單芳基取代的聯(lián)烯溴發(fā)生親核加成-親核取代成化的串聯(lián)反應(yīng)，最終生成了2，3，4-三取代呋喃類化合物。上述結(jié)果是有關(guān)聯(lián)烯溴作為烯丙基雙正離子等當(dāng)體的首例報(bào)道，反應(yīng)結(jié)果證實(shí)了我們所設(shè)想的反應(yīng)歷程是可行的。 二、我們將環(huán)氧與聯(lián)烯結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建在同一分子內(nèi)，研究了Cp<,2>TiCl誘導(dǎo)的自由基環(huán)化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)高區(qū)域選擇性的以5-exo方式

3、進(jìn)行環(huán)合，得到了一類合成上非常有用的3-烯基-4-羥甲基四氫呋喃類化合物，提供了一條合成該類化合物的新方法，該方法與文獻(xiàn)相比具有簡(jiǎn)介、有效等特點(diǎn)。同時(shí)該反應(yīng)還可拓展到合成多官能化的五元碳環(huán)(或氮雜環(huán))。 三、研究了有機(jī)硅銅試劑與炔基氧膦的硅銅化反應(yīng)，反應(yīng)可有效在β位引入有機(jī)硅基團(tuán)，同時(shí)生成的二苯基氧膦烯基銅中間體，可以被多種親電試劑如I<,2>，PhSeBr， PhTeI，烯丙基溴等捕獲，合成了β-有機(jī)硅基-α-官能化的烯基二苯