金-氧化鈰催化劑和鈀鎵催化劑模型體系研究.pdf

1、多相催化反應過程非常復雜，對其催化表面物理化學研究存在很大的困難。制備表面結構明確且均一的模型催化劑并研究其在相應反應中的催化性能和反應機理，是從微觀角度闡述真實的多相催化反應過程和建立催化劑構-效關系的有效途徑。在本博士學位論文中，我們在超高真空條件下制備了傳統(tǒng)的CeO2/Au(110)倒載模型催化劑，研究其催化低溫CO氧化反應和水氣變化反應中的表面反應機理;同時，我們通過原子層沉積方法制備表面結構明確的Ga2O3-Pd/Al2O3模

2、型催化劑，研究其催化乙炔選擇加氫反應中的結構-性能關系和催化反應機理，并超高真空條件下研究了三甲基鎵在Pd(111)表面的分解行為來理解原子層沉積方法制備Pd-Ga催化劑的過程。本博士學位論文取得的主要研究成果如下:
　　(1)通過CO，O2和水在CeO2/Au(110)倒載模型催化劑表面的吸附和共吸附控制制備表面吸附物種并研究其表面反應性能，建立了其催化低溫CO氧化反應和水氣變化反應中生成CO2的表面反應網(wǎng)絡，包括:CeO2表面

3、CO與晶格氧反應形成表面的碳酸鹽物種并在高溫分解生成CO2(～350K);CeO2表面CO與吸附分子氧反應形成碳酸鹽物種并在高溫分解生成CO2(～290K);CeO2表面羥基促進的碳酸鹽的分解生成CO2(～210K);CeO2表面CO與表面羥基反應生成CO2(～200K);CeO2表面水促進的碳酸鹽的分解生成CO2(～160K);Au表面吸附的CO與CeO2表面羥基發(fā)生界面反應生成CO2(～130K)。
　　(2)研究了三甲基鎵在

4、Pd(111)表面的吸附和分解行為和預吸附H，O對吸附和分解行為的影響。140 K三甲基鎵在Pd(111)表面解離吸附，形成Ga(CH3)x和CHx物種在表面;Ga(CH3)x的Ga-C鍵在275-325 K逐步斷裂，形成CH3，CH3加氫和脫氫生成CH4(g)和H2(g)。當Pd(111)表面預吸附H時，三甲基鎵會與表面的H反應形成一甲基鎵，一甲基鎵在315K左右分解生成CH4和H2。當Pd(111)表面預吸附O時，三甲基鎵與表面O反

5、應形成Pd-O-Ga(CH3)2中間物種，該中間物種在250K左右分解生成CH4和H2。
　　(3)通過原子層沉積方法制備了Ga2O3-Pd/Al2O3模型催化劑，發(fā)現(xiàn)Ga2O3優(yōu)先沉積在Pd粒子的低配位Pd原子上（如邊角位和開放晶面），合適的Ga2O3沉積量能夠將Pd(111)晶面的邊角位轉變?yōu)轭恵111}平臺位。Pd(111)平臺位是催化過量乙烯中乙炔選擇加氫反應的活性位，因此在Pd粒子表面沉積合適的Ga2O3能夠顯著提高催化

6、選擇加氫活性；同時Ga2O3在Pd粒子表面開放晶面的沉積能夠抑制開放晶面表面上積碳過程，進而抑制積碳物種擴散至相鄰Pd(111)晶面，從而顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。該研究結果發(fā)展了通過ALD方法在負載型Pd粒子表面選擇沉積適量Ga2O3同時顯著地提高其催化乙炔選擇加氫反應活性和穩(wěn)定性的新途徑。
　　總之，我們利用具有明確結構的基于單晶的模型催化劑和基于納米晶的模型催化劑研究并澄清了重要催化反應體系的表面催化反應機理和結構-性能關系。