ATRP和點擊化學聯(lián)用制備遙爪型聚合物的研究.pdf

1、胸腺嘧啶是DNA中的一種核酸堿基，同時具有形成氫鍵和光二聚的能力。故具有胸腺嘧啶官能團的聚合物可用于制備基于氫鍵作用的超分子聚合物材料或光響應材料。
　　遙爪型聚合物，即分子鏈兩端帶有反應性官能團的聚合物，可用作構建交聯(lián)劑、擴鏈劑、以及各種大分子結構。本論文基于遙爪型聚合物的研究點，通過原子轉移自由基聚合（ATRP）和疊氮/炔基“點擊”化學聯(lián)用的方法合成了新型α，ω-功能化異性遙爪型聚合物。首先兩步法合成了胸腺嘧啶功能化的ATRP

2、引發(fā)劑，并用其引發(fā)丙烯酸正丁酯(nBA)的ATRP活性聚合得到了α-胸腺嘧啶功能化的聚丙烯酸正丁酯[Thy-PnBA-Br(3，3')]。然后利用末端溴基疊氮化和點擊化學的方法對其ω端進行聚合后修飾，得到兩種不同的α，ω-功能化聚丙烯酸正丁酯，即胸腺嘧啶-聚丙烯酸正丁酯-2，4-二氨基三嗪[Thy-PnBA-DAT(7)，Mn,GPC=3900，PDI=1.05]和胸腺嘧啶-聚丙烯酸正丁酯-香豆素[Thy-PnBA-Cou(9)，Mn,

3、GPC=4000，PDI=1.03]，它們分別具有超分子作用和紫外光響應能力。核磁氫譜(1H NMR)表明了兩種新型聚合物的成功合成。
　　不同濃度的Thy-PnBA-DAT(7)在CDC13中的1H NMR譜圖表明，隨著聚合物濃度的增大，聚合物Thy官能團上的NH質子所對應的特征峰的化學位移會向低場發(fā)生遷移，且這種現(xiàn)象比經(jīng)歷同樣濃度變化的Thy-PnBA-Br(3)的該質子化學位移變化明顯。這種現(xiàn)象證實了該聚合物的異補型識別單元

4、之間的熵驅動的氫鍵作用(Thy-DAT相互作用)，該氫鍵作用能促使超分子聚合物的形成。
　　紫外-可見吸收光譜表明，Thy-PnBA-Cou(9)的樣品薄膜經(jīng)過不同時間的365 nm紫外光(光強15.5 mW/cm2)照射下的吸收峰出現(xiàn)在283 nm和328 nm兩處。隨著照射時間的增加，這兩個吸收峰的峰高逐漸降低。這種現(xiàn)象表明了該聚合物光二聚過程的發(fā)生。當照射時間達到300 min時，該聚合物的Thy和Cou官能團的二聚度同時達

5、到了平衡值，分別是70.6％和89.4％。這意味著在該實驗條件下聚合物有較好的光二聚效率且聚合物中Cou官能團要比Thy官能團的的光二聚反應效率高。GPC結果表明，聚合物樣品經(jīng)過光二聚實驗后的平均數(shù)均分子量提高了，伴隨著分子量分布的變寬，這進一步證實了Thy-PnBA-Cou(9)具有明顯的光二聚能力。
　　本論文制備的兩種新材料Thy-PnBA-DAT(7)和Thy-PnBA-Cou(9)綜合了聚合物本身低Tg性質和遙爪末端官能