甲醇氣相氧化羰基化制備碳酸二甲酯.pdf

1、碳酸二甲酯（DMC）是重要的綠色化工產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用前景，被譽為21 世紀有機合成的“新基塊”。在DMC 合成方法中，甲醇氣相氧化羰基化法以其成本低，污染小，產(chǎn)物選擇性高和生產(chǎn)工藝簡單等諸多優(yōu)點倍受重視，被譽為是最有前途的DMC 生產(chǎn)方法之一。然而，甲醇氣相氧化羰基化法合成DMC存在的主要缺陷是甲醇轉(zhuǎn)化率低，催化劑易于失活。
　　 本文從改變催化劑的助劑和載體兩個方向出發(fā)，研究了多羥基化合物類助劑對甲醇氣相氧化羰基化合成DM

2、C 催化劑性能的影響，并對助劑選擇方法以及助劑的添加量等問題進行了探討；同時，建立了載體的類型與催化劑反應(yīng)活性、產(chǎn)物選擇性之間的對應(yīng)關(guān)系，研究了載體的材質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響，主要研究結(jié)果如下：
　　 1. 以多羥基化合物為助劑修飾活性炭（AC）負載的Pd-Cu 雙金屬催化劑?；钚栽u價結(jié)果顯示：未添加助劑時，甲醇的轉(zhuǎn)化率為2.8%，DMC 對甲醇的選擇性為88.9%。而添加適量的丙三醇后，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到26.1%，DMC

3、 對甲醇的選擇性達到92.1%。XRD,SEM,XPS 等表征結(jié)果表明：多羥基化合物助劑的添加，能有效提高金屬活性組分的分散度，且焙燒后不會產(chǎn)生包裹活性組分或者擠占載體表面活性位的殘余物，因此助劑改性后Pd-Cu/AC 催化劑的反應(yīng)性能較改性前有顯著的提高。值得注意的是：多羥基化合物具有還原性，添加量過多將導(dǎo)致金屬活性物種部分還原，造成催化劑活性下降。
　　 2. 介孔材料的合成及其負載的Pd-Cu 雙金屬催化劑的反應(yīng)性能。以S

4、BA-15 為硬模板，蔗糖為碳源，合成出介孔炭材料。SEM，XRD和N2 物理吸附測試結(jié)果顯示：介孔炭呈棒狀，質(zhì)地疏松，有序度良好，表面積大，且孔道分布均勻，孔徑集分布中在4nm 左右。將合成的介孔炭作為載體應(yīng)用于甲醇氣相氧化羰基化反應(yīng)中，活性評價結(jié)果顯示：甲醇的初始轉(zhuǎn)化率很高，達到了30%左右，可是產(chǎn)物對甲醇的選擇性偏低，只有7%。隨著反應(yīng)的進行，轉(zhuǎn)化率逐漸下降到17%，而DMC 對甲醇的選擇性在6h 則升高到90%，且在隨后的測試段

5、內(nèi)內(nèi)保持穩(wěn)定。對比活性炭負載的催化劑反應(yīng)性能，可以看出炭質(zhì)載體的孔結(jié)構(gòu)的改變、孔徑的增大并不能有效提高催化劑的反應(yīng)性能，說明本反應(yīng)體系所涉及的傳質(zhì)阻力較小，影響催化劑反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素應(yīng)是金屬活性物種的分散度。
　　 3. 活性炭的預(yù)處理對催化反應(yīng)性能的影響。測試的樣品中，以0.5M 硝酸處理的活性炭負載的金屬催化劑性能最佳。在反應(yīng)的初始階段，甲醇最高轉(zhuǎn)化率超過30%；進入穩(wěn)定期后，轉(zhuǎn)化率為25%， DMC 對甲醇的選擇性為90