系列手性聯(lián)二萘橋聯(lián)雙卟啉及其鋅配合物的合成與性質(zhì)研究.pdf

1、卟啉和金屬卟啉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一直是生物無(wú)機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)的重要研究領(lǐng)域。本論文瞄準(zhǔn)當(dāng)前卟啉化學(xué)的前沿——誘導(dǎo)圓二色性(inducedcirculardichroism，ICD)、分子識(shí)別(molecularrecognition)、超分子自組裝(supramolecularself-assembly)和非線性光學(xué)(nonlinearoptics，NLO)，在分析發(fā)展動(dòng)態(tài)并基于已有的研究基礎(chǔ)上，確立了手性間隔基團(tuán)橋聯(lián)雙卟啉性質(zhì)研究的論文方向

2、，精心設(shè)計(jì)并合成了3種手性聯(lián)二萘橋聯(lián)雙卟啉異構(gòu)體及對(duì)應(yīng)鋅配合物，考察了它們的核磁共振、圓二色性、自聚集與軸向配位，以及二階非線性光學(xué)性質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)事實(shí)和理論分析基礎(chǔ)上，得到有關(guān)研究結(jié)論。本論文的主要內(nèi)容包括： 1.合成了3種新型手性聯(lián)二萘橋聯(lián)雙卟啉，(S)-o-BINOLPor、(S)-m-BINOLPor、(S)-p-BINOLPor，及其對(duì)應(yīng)鋅(Ⅱ)配合物，(S)-Zn-o-BINOLPor、(S)-Zn-m-BINOLPor

3、、(S)-Zn-p-BINOLPor，各化合物的FAB-MS、UV-Vis和IR實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)及其圖譜特征都確認(rèn)它們對(duì)應(yīng)預(yù)期產(chǎn)物。 2.比較了手性聯(lián)萘橋聯(lián)雙卟啉異構(gòu)體及其鋅配合物的UV-Vis和IR譜，用理論計(jì)算反映出的聯(lián)二萘雙卟啉鋅配合物b1、b2能級(jí)間較大的分裂來(lái)解釋其低波數(shù)吸收峰相對(duì)于自由聯(lián)二萘雙卟啉卟啉藍(lán)移的現(xiàn)象；同時(shí)發(fā)現(xiàn)IR譜伸縮振動(dòng)vC-o(芳基-O)峰強(qiáng)可以用于分辨烷氧橋聯(lián)位置。 3.比較了手性聯(lián)萘橋聯(lián)雙卟啉異構(gòu)

4、體及其鋅配合物的1HNMR，并在GIAO/HF/3-21G*//PM3和GIAO/B3LYP/3-21G*//PM3水平進(jìn)行了理論模擬。由間位異構(gòu)體某萘環(huán)質(zhì)子共振峰向高場(chǎng)的異常移動(dòng)推測(cè)間位異構(gòu)體萘環(huán)接近異側(cè)卟啉環(huán)；在排除受阻旋轉(zhuǎn)AB自旋體系同頻融合的升溫原因后，認(rèn)為鄰位異構(gòu)體δ(ArCH2)呈現(xiàn)單峰同時(shí)顯著移向高場(chǎng)的原因是其氧聯(lián)亞甲基質(zhì)子大幾率地處于異側(cè)萘環(huán)環(huán)電流屏蔽之下，空間環(huán)境相似，屏蔽環(huán)境平均化。4.測(cè)定了手性聯(lián)萘橋聯(lián)雙卟啉異構(gòu)體

5、及其鋅配合物的圓二色譜，發(fā)現(xiàn)聯(lián)萘雙卟啉衍生物在Soret帶表現(xiàn)出明顯的卟啉分裂型ICD：(S)-o-BINOLPor和(S)-p-BINOLPor及其鋅配合物的Soret帶分裂ICD呈現(xiàn)正手性，第一Cotton效應(yīng)為正，第二Cotton效應(yīng)為負(fù)，(S)-m-BINOLPor及其鋅配合物的ICD則比較復(fù)雜，Cotton效應(yīng)出現(xiàn)了二次分裂，同時(shí)幅度明顯減小。對(duì)位和鄰位異構(gòu)體規(guī)則而明顯的分裂Cotton效應(yīng)十分符合卟啉手性激子偶合機(jī)理，間位異

6、構(gòu)體ICD的復(fù)雜化推測(cè)源于卟啉環(huán)激子偶合和卟啉與萘環(huán)的偶合——激子偶合或振子偶合——的復(fù)合。 5.研究了聯(lián)萘雙卟啉鋅配合物的自聚集與軸向配位，發(fā)現(xiàn)聯(lián)萘雙卟啉鋅表現(xiàn)出強(qiáng)于TPPZn的自聚集能力，并且能與咪唑和吡啶配位形成1：1的加合物，與乙二胺配位形成2：1的超分子結(jié)構(gòu)；聯(lián)萘雙卟啉鋅與配體配位的趨勢(shì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，鄰位異構(gòu)體趨勢(shì)最大，間位異構(gòu)體趨勢(shì)最小。 6.采用量子化學(xué)FF/PM3和TDHF/PM3方法計(jì)算了聯(lián)萘雙卟啉