第十四章碳、硅、硼

1、第十四章 碳、硅、硼,—— 本章要求,本章要求：,1 了解碳族和硼族元素的特性 。 2 掌握等電子原子、等電子體；缺電子原子、缺電子化合物的概念 ； 3 掌握碳及重要化合物CO、CO2、H2CO3及鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 。4 掌握硼及重要化合物B2H6、硼酸及鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 。5 了解Si、Ge、Sn、Pb和AL的特性。,概述：一 存在和豐度,1碳—在地殼中的豐度為0.023%,碳的化合物有三百多萬種，而除碳外的一百多種元素的化合物

2、僅五萬多種 。 碳有三種同位素：C12占98 .89%，C13占1.08% ，C14— 放射性元素 。存在形式：大氣中有CO2，礦物界有碳酸鹽，還有金剛石、石墨和煤--------- 等 。 可以說：碳是組成生物界的主要元素 。,同 位 數(shù),—— 具有相同 質(zhì)子數(shù)不同中子數(shù)的一類原子互稱同位數(shù)。例如：C12 C13 C14 O16 O17 O18,硅 和 硼 ——,2 硅—— 在地殼中

3、豐度為29.5%，僅次于氧，居第二位 。很多礦物都以硅酸鹽存在 ，所以可以說：硅是構(gòu)成地球上礦物界的主要元素。 3 硼- 地殼中的豐度為1.2?10-3 %,主要以氧化物礦石存在，在自然界含量很少 。,二 元素的基本性質(zhì),C Si B價(jià)電子 nS2 nP2 2S22P1 電負(fù)性 2.55 1.9 2.04 均具有較大的第一電離勢和電負(fù)性 ，所以較穩(wěn)定。

4、,三 電子構(gòu)型和成鍵特征,1電子構(gòu)型： C、Si價(jià)e構(gòu)型 ： nS2nP2 1S條 + 3P條 = 4條軌道 價(jià)e數(shù) = 價(jià)軌道數(shù) 故稱為等電子原子，4主族皆是。B 價(jià)e構(gòu)型： 2s22P1 價(jià)e數(shù) = 3 < 價(jià)軌道 4 條 故稱為缺電子原子，3主族均是。,2 成 鍵 特 征,(1)氧化態(tài)： 因?yàn)镃、Si、B電負(fù)性較大，均傾向于將S電子激發(fā)到P

5、軌道形成較多共價(jià)鍵 。所以C、Si常以+ 4氧化態(tài)存在：可發(fā)生 —— SP SP2 SP3雜化形成1~ 4個(gè)?鍵，C還易形成多重鍵。B 則常以+3氧化態(tài)存在：常發(fā)生 —— SP2、 SP3雜化 除形成?鍵，還形成多中心鍵 3c-2e .,成鍵特征（2）、（3）,（2）C、Si和B都有自相成鍵的特征：（3）均有同素異性體：—— 單質(zhì)幾乎都屬于原子晶體，所以熔、沸點(diǎn)高。,第二節(jié) 碳,一 特性： 1 成

6、鍵形式：因?yàn)樽韵喑涉I能力強(qiáng)，與氫成鍵能力強(qiáng)，所以不僅易形成C-C，還易形成多重鍵，C=C 、C三C所以碳的化合物特別多 。 2 與本族元素的差異： 有最小的半徑，最大的電負(fù)性，最高第一電離勢，又無d軌道，所以差異如下：（1）最高配位數(shù)為4；（2）碳成鍵能力最強(qiáng)；（3）易成多重鍵。,碳的特性—3,3 碳的成鍵特征： 可以發(fā)生各種類型、各種方式的雜化，形成各種化合物。,二 單 質(zhì),1 同素異形體： 金剛石

7、 石墨 無定形碳 2 化學(xué)性質(zhì)：無定形碳室溫下不與所有化學(xué)試劑反應(yīng)，但是 ——（1）高溫時(shí)能氧、氟反應(yīng)： C(s) + O2(g) = CO2(g)-------6200K C(s) + F2(g) = CF4(g)------- 加熱,碳單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：（2）（3）,（2）高溫時(shí)具還原性： Fe2O3(s) + 3C(s) = 2Fe(s) + 3CO? C(紅熱) + H2O(g) = CO

8、? + H2? (3) 溫度極高時(shí)能與很多物質(zhì)反應(yīng)生成對應(yīng)碳化物 。例如：S、Si、Ca、Al---------用電爐加熱至2000~30000K： C(s) + 2S(s) = CS2(L) CaO(s) + 3C(s) = CaC2(s) + CO?,碳單質(zhì) —— 3,3 石墨插入化合物：導(dǎo)體（離子型）：—— 指堿金屬、氯、溴、金屬鹵化物、氧化物和硫化物與石墨反應(yīng)而形成的化合物。 非導(dǎo)體（共價(jià)型）：—

9、— 氟和氧與石墨形成的化合物 。,三 碳的化合物,（一）氧化物—碳的氧化物常見的是：CO CO2 1 CO : (1) 制備：工業(yè) — 實(shí)驗(yàn)室若需要高純度的CO，可用下法： Ni(CO)4 = Ni + 4CO? -------加熱(2) 結(jié)構(gòu)： CO 與 N2 是等電子體，它們不僅有相同的價(jià)e，也有相同的總e數(shù)，分子軌道排列相同，鍵級(jí)相等。 CO 與 CN-和NO+(亞硝酰）也是等電子體 。,問題討論

10、：,1 為什麼CO的偶極矩幾乎為零？答：因?yàn)镃O分子中有一個(gè)?配鍵，從電負(fù)性看，O的電負(fù)性 > C，本應(yīng)該電子云偏向氧原子，使 CO 分子有較大的偶極矩，但由于 CO 中 ? 配鍵的電子對是由O 提供并指向C原子的，這就使C 原子略帶負(fù)電荷而O原子略正電荷， 這種現(xiàn)象與電負(fù)性效果正相反，相互抵消，所以使 CO中偶極矩幾乎為零 。,2 為什么鍵能CO > N2 , 但CO卻活潑?,答： 因?yàn)閺慕Y(jié)構(gòu)看，二者均含1個(gè) ?

11、鍵和2個(gè)?22 ,但不同的是CO 偶極矩幾乎為零，且 CO中的一個(gè) ?22鍵是配位鍵，孤e對由O提供指向 C，這樣就使C原子略帶負(fù)電，因此 C上的孤e對容易提供，使C上的孤e對比O上的孤e對更活潑，更容易進(jìn)入其它原子的空軌道而形成配合物 ，而且CO 是配合物中最強(qiáng)的配體，故CO鍵能大反而比N2活潑的原因 。,（3）CO的主要化學(xué)性質(zhì),第一：有較強(qiáng)的配位性（加合性） 易與有空軌道的金屬原子或離子形成羰基化合物 。例如：[

12、Ni0(CO)4]、[Fe0(CO)5]、[Cr0(CO)6]---第二：劇毒 —— 其毒性比H2S大10倍 ，其危險(xiǎn)性還因?yàn)樗鼰o色無臭，與空氣質(zhì)量相當(dāng)，使人不知不覺中毒 。 M空氣平均 = 29 Mco = 28 空氣中只要含1/800體積會(huì)使人在半小時(shí)內(nèi)死亡。,第三：有較強(qiáng)的還原性 ——,表現(xiàn)為：CO在空氣或氧氣中 燃燒 ? CO2并放出大量熱，是很好的氣體燃料 。CO高溫下可將很多

13、金屬從其氧化物中還原出來。第四： 一定條件下能與某些非金屬反應(yīng) —— 與鹵素反應(yīng)生成碳酰鹵化物 。碳酰氯極毒，又名光氣， 是有機(jī)合成著名中間體 。 與氫氣在不同條件下反應(yīng)得不同產(chǎn)物， 所以是一種重要有機(jī)合成原料 。,第五 與 堿 反 應(yīng),CO難溶于水，不易與酸或堿溶液作用，但它在高壓時(shí)與NaOH作用可生成甲酸鈉，所以也可以把CO看作甲酸的酸酐 。,,2 二氧化碳 —— 結(jié)構(gòu)： 性質(zhì)：（1）分子無極性，很易液化。

14、液態(tài)時(shí)氣化熱很高，所以當(dāng)一部份液態(tài)CO2氣化時(shí)，另一部份被冷卻為固體“干冰”，其易升華吸熱，可用作致冷劑 。 （2）無毒，但能使人窒息而死，致死量空氣中含量 > 10% 。 （3）熱穩(wěn)定性很高，加熱到22730K才分解1.8 %.,CO2性質(zhì)——（4）、（5）,（4）化學(xué)性質(zhì)不活潑，不助燃，但高溫下能與碳或活潑金屬反應(yīng) 。（5）CO2是碳酸酐，水溶液呈弱酸性 。用途：據(jù)以上性質(zhì)，可用于滅火，制純堿、作致冷劑、制汽水-

15、-------。,（二 ）碳酸和碳酸鹽,1 碳酸：性質(zhì)：（1）碳酸是一種二元弱酸，Ka1 = 4.2 ? 10-7 Ka2 = 5.6 ? 10 -11CO2溶于水大部分以水合物 CO2.xH2O 存在，少部分生成H2CO3，濃度較低，在飽和溶液中，[H2CO3] = 0.04 moL.L- (2) 特性：不穩(wěn)定，易分解 。 H2CO3 = CO2 ? + H2O 所以主要以碳酸鹽存在 。,2 碳 酸

16、鹽 — 正鹽、酸式鹽,結(jié)構(gòu)：主要性質(zhì)： （1）溶解性：總的來說銨和堿金屬（Li除外）的碳酸鹽易溶于水，其它金屬碳酸鹽難溶，但酸式鹽易溶 。規(guī)律—— 若正鹽易溶，對應(yīng)酸式鹽則難溶， 若正鹽難溶，對應(yīng)酸式鹽則易溶。,碳酸鹽的性質(zhì)—— （2）（3）,（2）水解性： 可溶性碳酸鹽均水解而使溶液呈堿性 。（3）熱穩(wěn)定性： 大多數(shù)碳酸鹽受熱都分解為金屬氧化物和CO2 。規(guī)律：金屬離子的極化能力越強(qiáng)，對應(yīng)碳

17、酸鹽熱穩(wěn)定性越弱；而一般電荷越高、半徑越小的離子極化能力越強(qiáng)。 故高價(jià)金屬的碳酸鹽熱穩(wěn)定性差。,第三節(jié) 硅,硅在地殼中豐度為29.5% ，居第二位。 存在形式：硅易與氧結(jié)合，所以自然界中無游離態(tài)的硅 ，硅主要以SiO2和硅酸鹽礦物存在 。 在自然界，SiO2的存在形式不下二百多種，如瑪瑙、水晶等統(tǒng)稱硅石；硅酸鹽則大約有一千多種 。 結(jié)構(gòu)：無論硅石和硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)如何復(fù)雜，它們的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體—SiO4

18、~Si以SP3雜化形成。,硅的成鍵特征：,1 易形成共價(jià)化合物，最高配位數(shù)為 6 ，常見配位數(shù)為 4 。 2 不能形成 ? 鍵，無多重鍵，而是以較多的 ? 單鍵形成聚合物 。,一 單質(zhì)硅的制備、性質(zhì)和用途,硅有兩種晶型： 無定型硅為深灰色粉末； 晶型硅為深灰色，有金屬光澤，能導(dǎo)電，導(dǎo)電性能隨?升高而增強(qiáng) 。 硅的性質(zhì)介于金屬與非金屬之間，故稱它為“準(zhǔn)金屬”“類金屬”或“半金屬”。高純硅和鍺是重要的半導(dǎo)體材料。要

19、求純度達(dá)到99.99999%。1 制備：,2 硅 的 性 質(zhì),單質(zhì)硅結(jié)構(gòu)與金剛石相似，為原子晶體，所以熔、沸點(diǎn)很高，硬（7）且脆，常況下不活潑，只與氟反應(yīng)，但高溫下與非金屬和堿反應(yīng) 。主要化學(xué)性質(zhì)：（1）與非金屬反應(yīng)：常溫： Si + 2F2 = SiF4?高溫： Si + 2Cl2 = SiCl4(L) O2、N2、C -------均可發(fā)生反應(yīng) 。,硅 的 性 質(zhì)（2）、（3）、（4）,（2）與酸作用：

20、與任何單酸都不反應(yīng)，但可溶于下述混酸：3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO +8H2O（3）與堿作用——猛烈：Si(無定形)+ 2NaOH = Na2SiO3 + 2H2?（4）與金屬作用：2Si + Fe = FexSi2生成非整比化合物（即組成與化合價(jià)無關(guān)）。 X = 1、2、3,二 硅 烷,由于硅自相成鍵能力較差，

21、與氫成鍵能力也較差，所以硅的氫化物較少，到目前為止，已制得的硅烷不到12種。通式為： SinH2n+1(7?n?1)性質(zhì)：為無色無臭氣體或液體，能溶于有機(jī)溶劑，熔、沸點(diǎn)很低，化學(xué)性質(zhì)比烷烴活潑，表現(xiàn)在： 1 強(qiáng)還原性； 2 純水中不水解，有堿催化可水解； 3 熱穩(wěn)定性差，分子量大的更差 。,三 硅的鹵化物和氟硅酸鹽 四 硅的含氧化合物,1 SiO2:+2 ~ SiO不穩(wěn)定僅高溫下存在： 1273~15730K:

22、 Si(s)+SiO2 = 2SiO(g)+ 4氧化態(tài) ~ SiO2 常見 分為：晶態(tài) ~ 存在于石英礦中無定形 ~ 硅藻土 SiO2晶體中，有無數(shù)個(gè)Si~O四面體，每個(gè)硅以4個(gè)共價(jià)鍵與4個(gè)O結(jié)合，無數(shù)個(gè)Si~O四面體通過頂點(diǎn)的氧連成一個(gè)整體，為原子晶體。 Si : O = 1 : 2,SiO2的主要化學(xué)性質(zhì)：,（1）不活潑，只能被活潑金屬還原，除F2和HF外，它不與其它X2和酸反應(yīng)。（2）能與堿反應(yīng)而腐

23、蝕玻璃：SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3+ H2O,2 硅酸 — 常以H2SiO3（偏硅酸）表示硅酸， 二元酸，也是縮合酸。,SiO2是硅酸酐，但SiO2不溶于水，所以不能用SiO2與水直接反應(yīng)得硅酸，而只能用可溶性硅酸鹽與酸反應(yīng)制得,反應(yīng)復(fù)雜，一般表示為： SiO44- + 4H+ = H4SiO4? H4SiO4是正硅酸，是個(gè)原酸，經(jīng)脫水可得偏硅酸和一系列多酸， 常以通式xSiO2.yH2O表示

24、 。,3 硅 酸 鹽,硅酸鹽分為：（1）可溶性硅酸鹽 —— 硅酸鈉 除了堿金屬以外，其它金屬的硅酸鹽都不溶于水 。（2）天然硅酸鹽——地殼的95%為硅酸鹽礦，最重要的是鋁硅酸鹽，其中豐度較大的是長石 。,第四節(jié) 硼,一 概述存在方式：自然界無游離的硼，它總是與氧化合形成礦物，B-O鍵能大，但硼在自然界的量很少 。 常見和常用的硼化合物有硼砂、硼酸（H3BO3）和 B2O3 ，均為無色半透明或白色晶體。,制備：,

25、硼砂 — 用 HCL 和 H2SO4 處理四硼酸鹽而制得 。B2O3 — 用硼酸加熱失水而制得： 2H3BO3 = B2O3 + 3H2OB單質(zhì)—用活潑金屬或氫還B2O3 或鹵化物而制得 。,硼的成鍵特征：,B價(jià)e構(gòu)型: 2S22P1 價(jià)e數(shù)<價(jià)軌道數(shù) 能形成缺e化合物 特征：（1）共價(jià)性—多形成共價(jià)化合物（2）缺電子 ；（3）多面體習(xí)性 。最大特征就是缺電子 。,二

26、 單質(zhì)硼的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),單質(zhì)硼多以晶態(tài)存在，晶態(tài)硼有多種變體，均以 B12 正二十面體為基本結(jié)構(gòu)單元 ；晶態(tài)硼屬于原子晶體，因此硼硬度大，熔、沸點(diǎn)高，化學(xué)性質(zhì)也不活潑 。 無定形和粉末狀硼比較活潑，可發(fā)生很多反應(yīng)生成不同的硼化物。硼化物中最重要的是乙硼烷。,三 硼烷、乙硼烷,1 硼烷：硼烷有BnHn+4和BnHn+6兩大類，前一類較穩(wěn)定 。 現(xiàn)已制得的硼烷有二十多種 。物性：硼烷多數(shù)有毒、有氣味、不穩(wěn) 定，在空氣中激烈燃

27、燒放出大量熱。化性：（1）強(qiáng)還原性； （2）水解放出氫氣； （3）與鹵素反應(yīng)生成鹵化硼。,2 乙硼烷——,乙硼烷是B的氫化物BH3的二聚體，組成與乙烷相似，但結(jié)構(gòu)不相同 。乙硼烷—B2H6的結(jié)構(gòu)：(1) 缺電子化合物：因?yàn)榉肿又袃r(jià)軌道數(shù)——共14條2個(gè)B有8個(gè)價(jià)軌道，6個(gè)H6個(gè)價(jià)軌道.分子中價(jià)電子數(shù)——共12個(gè)2個(gè)B有6個(gè)價(jià)電子，6個(gè)H6個(gè)價(jià)電子. 價(jià)電子數(shù)〈價(jià)軌道數(shù)

28、，所以乙硼烷是缺電子化合物。,,（2）B 的雜化方式：激發(fā)以SP3雜化。（3）連接方式： 分子中：2個(gè)B原子和4個(gè)H原子在同一平面上，B 各與2個(gè) H 形成2個(gè) ? 鍵，另兩個(gè) H 原子一個(gè)在平面之上，一個(gè)在平面之下，分別與兩個(gè) B 原子形成2個(gè) B-H-B 的3中心-2原子鍵（3C-2e)，(3C-2e)鍵垂直于分子平面 。實(shí)驗(yàn)證明：B-H-B具有橋狀結(jié)構(gòu)，稱為氫橋鍵，鍵的強(qiáng)度只有正常共價(jià)鍵的一半。,四 硼酸和硼酸鹽,1 概述

29、：B2O3和水結(jié)合生成硼酸—常見的有： 正硼酸—— H3BO3 ~ 平面三角形 偏硼酸—— HBO3 ~ 鏈狀 四硼酸—— H2B4O7 ~ 環(huán)狀可見： 硼酸與硅酸相似是縮合酸，可縮合為鏈或環(huán)狀的多硼酸xB2O3.yH2O。 但在多硅酸中只有 SiO4 四面體這一結(jié)構(gòu)單元； 而在多硼酸中有 BO3 平面三角形和 BO4 四面體兩種結(jié)構(gòu)單元 。,2 正硼酸—H3BO3,H3BO3

30、是六角形片狀白色晶體，基本結(jié)構(gòu)單元是平面三角形的 BO3 。 H3BO3分子中： B發(fā)生SP2雜化結(jié)合3個(gè)O原子，O分別結(jié)合1個(gè)H形成平面三角形分子 。H3BO3晶體中： 每個(gè)O原子除了以共價(jià)鍵與1個(gè)B和1個(gè)H直接結(jié)合，還與另1個(gè) H3BO3 分子中的 H 通過氫鍵結(jié)合成片層結(jié)構(gòu)。 由于層與層間以微弱的范德華力結(jié)合，所以硼酸晶體是片狀的，與石墨相似。,H3BO3的性質(zhì)：,（1）硼酸是一元弱酸：Ka=6?10-

31、10（2）溶解性：由于締合作用冷水中小，所以隨T升高S增大 。（3）具有脫水性：（4）與醇反應(yīng)生成易燃硼酸酯 — 用于鑒定硼酸根 。（5）與堿反應(yīng)產(chǎn)物不同，得不到簡單硼酸鹽 。,3 硼酸鹽,除第一主族金屬以外，多數(shù)金屬的硼酸鹽都不溶于水。多硼酸鹽與硅酸鹽一樣，加熱時(shí)容易玻璃化 。 常用的硼酸鹽是硼砂,即四硼酸鹽。無水：Na2B4O7 含水：Na2[B4O5(OH)4]?8H2O 在硼砂晶體中，[B4O5(OH)4]2

32、-離子通過氫鍵連接成鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間通過Na+以離子鍵結(jié)合，水分子存在于鏈之間 。,硼砂的性質(zhì)——,硼砂是無色半透明的晶體或白色結(jié)晶粉末。（1）易風(fēng)化：硼砂在干燥空氣中容易風(fēng)化，加熱到623~6730 K 時(shí)形成無水鹽，至11510K則熔為玻璃狀物。（2）能做硼砂珠實(shí)驗(yàn)：熔化的硼砂能溶解很多金屬氧化物而呈現(xiàn)特征顏色，故可用于鑒定某些金屬離子。 （3）易水解:生成等摩爾的H3BO3和B(OH)4- ,PH = 9.24可作為緩