噻蟲(chóng)嗪的水解與光解作用及對(duì)土壤呼吸作用影響研究.pdf

1、噻蟲(chóng)嗪屬于煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑的一種，具有很好的應(yīng)用前景。然而，作為一種新型殺蟲(chóng)劑，它在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化行為還沒(méi)有被系統(tǒng)研究，因此，很有必要研究其遷移轉(zhuǎn)化特性。為此，本論文系統(tǒng)地研究了噻蟲(chóng)嗪的水解、光解和它對(duì)土壤呼吸的影響，為正確預(yù)測(cè)噻蟲(chóng)嗪在環(huán)境中的行為，指導(dǎo)人們合理使用該農(nóng)藥，減輕它對(duì)環(huán)境造成負(fù)面作用提供重要的依據(jù)。
　　本文首先研究了噻蟲(chóng)嗪的水解行為。結(jié)果表明，噻蟲(chóng)嗪的水解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其水解速率隨pH值和溫度的升高而增加，根

2、據(jù)GC-MS的鑒定結(jié)果，噻蟲(chóng)嗪的主要水解產(chǎn)物為3-（2-氯-噻唑-5-甲基）-4-氧代-（1，3，5）惡二嗪。Cu2+、Fe(OH)3對(duì)噻蟲(chóng)嗪的水解具有明顯催化作用，腐殖酸對(duì)噻蟲(chóng)嗪的水解具有抑制作用。Cu2+的催化機(jī)理有以下兩個(gè)方面：（1）由于噻蟲(chóng)嗪分子中的C=N基上的N具有一對(duì)孤對(duì)電子，能夠和溶液中Cu2+螯合形成螯合物,這樣使與之相連的C原子上的電子云密度降低，更有利于親核試劑的進(jìn)攻。（2）Cu2+在水中形成金屬羥基絡(luò)合物，金屬羥基

3、絡(luò)合物是一種活性更強(qiáng)的親核試劑，更有利于噻蟲(chóng)嗪的水解。Fe(OH)3的催化水解噻蟲(chóng)嗪的機(jī)理如下：噻蟲(chóng)嗪的C=N基團(tuán)上的N擁有孤對(duì)電子，可能與Fe(OH)3中的Fe配合，使C=N鍵上的C的電子云密度降低，更容易受到OH-的進(jìn)攻。此外，溶液中懸浮Fe(OH)3帶正電荷，并且Fe(OH)3本身對(duì)有機(jī)物具有一定的吸附能力，在它的周?chē)酱罅繋ж?fù)電荷的OH-和噻蟲(chóng)嗪，這樣導(dǎo)致局部反應(yīng)物濃度增加，使水解速率加快。腐殖酸抑制噻蟲(chóng)嗪水解的原因在于：腐殖

4、酸中的許多官能團(tuán)都具有一些酸的性質(zhì)，抑制了噻蟲(chóng)嗪水解；另外腐殖酸可通過(guò)氫鍵等作用吸附農(nóng)藥而減弱噻蟲(chóng)嗪的水解；腐殖酸可以通過(guò)絡(luò)合作用或吸附作用使Cu2+對(duì)噻蟲(chóng)嗪水解的催化作用喪失；腐殖酸也可以減弱Fe(OH)3的催化能力。
　　本文研究了噻蟲(chóng)嗪的光解行為。以氙燈為光源，研究了噻蟲(chóng)嗪的光解行為，研究發(fā)現(xiàn)：噻蟲(chóng)嗪的光解很好地符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；噻蟲(chóng)嗪的光解速率隨pH值的升高和溫度的升高而增加，向水中通入氧氣有利于噻蟲(chóng)嗪的光解，其原因是噻

5、蟲(chóng)嗪在光解過(guò)程中有光致水解反應(yīng)的發(fā)生和間接光解反應(yīng)的發(fā)生。硝酸根對(duì)噻蟲(chóng)嗪的光解具有催化作用，但隨著水中硝酸根濃度的增加，其催化作用會(huì)逐漸減弱，其原因是硝酸根與噻蟲(chóng)嗪對(duì)光的競(jìng)爭(zhēng)性吸收。Fe（Ⅲ）對(duì)噻蟲(chóng)嗪的光解具有催化作用，其原因是Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的光氧化還原循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)加速了噻蟲(chóng)嗪的分解。水中懸浮的TiO2對(duì)噻蟲(chóng)嗪的光解具有催化作用，并且溶液的pH值越低，TiO2的光催化活性表現(xiàn)的越明顯，其原因是TiO2在光照條件下

6、產(chǎn)生了活性極強(qiáng)的羥基自由基·OH，從而促進(jìn)了噻蟲(chóng)嗪的分解。水中存在一定量的腐殖酸可以促進(jìn)噻蟲(chóng)嗪的光降解，但加入量過(guò)大，反而阻礙了噻蟲(chóng)嗪的光降解。其原因有兩個(gè)方面：一是腐殖酸和噻蟲(chóng)嗪在水中對(duì)光的競(jìng)爭(zhēng)性吸收；二是腐殖酸本身也會(huì)與單重態(tài)的氧發(fā)生反應(yīng)而部分分解，從而阻礙了噻蟲(chóng)嗪的分解；在HA-Fe（Ⅲ）體系中，當(dāng)加入5mg/L的鐵時(shí)，噻蟲(chóng)嗪的光解速率較未加入時(shí)有較大的提高，但是隨著加入體系中鐵的增加，噻蟲(chóng)嗪的光解速率幾乎保持不變，其原因主要是因

7、為鐵與腐殖酸對(duì)光的競(jìng)爭(zhēng)性吸收。噻蟲(chóng)嗪在甲醇和二氯甲烷中的光降解速率較快，并且其光降解符合一級(jí)動(dòng)學(xué)方程。而在丙酮溶劑中光降解現(xiàn)象不明顯，在石油醚中幾乎無(wú)降解。噻蟲(chóng)嗪在濕潤(rùn)的土壤中的降解速率要大于在干燥土壤中的降解速率；硝酸鉀無(wú)論在干燥土壤還是在濕潤(rùn)土壤中均對(duì)噻蟲(chóng)嗪的光解具有敏化作用，但在濕潤(rùn)的土壤中其敏化作用表現(xiàn)的更為強(qiáng)烈。通過(guò)LC-MS對(duì)噻蟲(chóng)嗪的光解產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，鑒定出6種主要的光解產(chǎn)物。根據(jù)光解產(chǎn)物推測(cè)出的噻蟲(chóng)嗪的光解歷程來(lái)看，噻蟲(chóng)

8、嗪的光解既有直接光解反應(yīng)，也有光致水解和光氧化反應(yīng)發(fā)生。
　　本文研究了噻蟲(chóng)嗪及其光解產(chǎn)物對(duì)土壤呼吸的影響。采用Oxitop?OC110 BOD測(cè)定儀，使用采集于新鄉(xiāng)北郊耕作層的土壤研究了噻蟲(chóng)嗪及其光解產(chǎn)物對(duì)土壤呼吸的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：噻蟲(chóng)嗪的施入對(duì)土壤呼吸作用有一定的抑制作用，土壤中噻蟲(chóng)嗪的含量越高，其抑制作用越明顯；在土壤中施加氮肥能削減噻蟲(chóng)嗪對(duì)微生物活性的抑制作用。光解后的噻蟲(chóng)嗪對(duì)土壤呼吸作用的抑制減弱，當(dāng)濃度較低時(shí)，甚至