光電化學(xué)課件-電化學(xué)研究方法第二講-電極過程動力學(xué)的唯像處理

1、電化學(xué)研究方法第二講 電化學(xué)研究方法第二講 ? 電化學(xué)研究方法第二講 電化學(xué)研究方法第二講電極過程動力 電極過程動力學(xué)概述 概述 學(xué)主講人：陳 艷 霞 主講人：陳 艷 霞中國科技大學(xué)化學(xué)物理系 中國科技大學(xué)化學(xué)物理系 中國科技大學(xué)化學(xué)物理系 中國科技大學(xué)化學(xué)物理系合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室原子分子部 合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室原子分子部2014.10.21-23教 材 教 材1. Bard《電化學(xué)方法－原理和應(yīng)用》 《電化學(xué)方法－原

2、理和應(yīng)用》: 第3，13章2 Schmickler Interfacial Electrochemistry 2. Schmickler，Interfacial Electrochemistry，第，第9，17章內(nèi)容提要 內(nèi)容提要§2.1 電化學(xué)裝置的極化和 電化學(xué)裝置的極化和電極過程動力學(xué) 電極過程動力學(xué)概述 概述§2.2 單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的 單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的Butler-Volmer 方程 方程§2.3

3、復(fù)雜電極反應(yīng)的唯像處理 復(fù)雜電極反應(yīng)的唯像處理§2.4 雙電層結(jié)構(gòu)對電極反應(yīng)速率的影響 雙電層結(jié)構(gòu)對電極反應(yīng)速率的影響§2.5 小結(jié) 小結(jié)電 化 學(xué)裝置的功能 電 化 學(xué)裝置的功能?通過化學(xué)變化來 通過化學(xué)變化來產(chǎn)生、 產(chǎn)生、釋放 釋放或儲存 儲存電能 電能 ?化學(xué)電源 化學(xué)電源? 電化學(xué)材料制備 電化學(xué)材料制備(電解 電解 電鍍 電鍍 電有機(jī)合成 電有機(jī)合成 )? 通過化學(xué)作用導(dǎo)致電信號變化進(jìn)行化學(xué)分析 通過化學(xué)作

4、用導(dǎo)致電信號變化進(jìn)行化學(xué)分析 ?電分析 ?電分析? 電化學(xué)材料制備 電化學(xué)材料制備(電解 電解、電鍍 電鍍、電有機(jī)合成 電有機(jī)合成…)electrolysis2 21 NaCl H O NaOH Cl ???? ? ? ? ???? ? 電解制備和純化金屬如鋁 電解制備和純化金屬如鋁除了 除了電壓型的傳感器 電壓型的傳感器(pH計(jì) ISE)外 大部分電化學(xué)裝置在 大部分電化學(xué)裝置在2 2 2 ? 電解制備和純化金屬如鋁 電解制備和純化金

5、屬如鋁除了 除了電壓型的傳感器 電壓型的傳感器(pH計(jì), ISE)外, 大部分電化學(xué)裝置在 大部分電化學(xué)裝置在工作時(shí) 工作時(shí), 往往是 往往是偏離平衡的條件 偏離平衡的條件的? 如何評價(jià)(偏離平衡條件下工作)電化學(xué)裝置的性能 如何評價(jià)(偏離平衡條件下工作)電化學(xué)裝置的性能? ?指導(dǎo)設(shè)計(jì)、優(yōu)化的電化學(xué)裝置? ?指導(dǎo)設(shè)計(jì)、優(yōu)化的電化學(xué)裝置?極化的本質(zhì) 極化的本質(zhì)極化的本質(zhì): 由于 極化的本質(zhì): 由于反應(yīng)物、產(chǎn)物的傳質(zhì) 反應(yīng)物、產(chǎn)物的傳質(zhì),

6、帶電粒子的傳輸 帶電粒子的傳輸或電極/溶 或電極/溶液界面的界面電荷反應(yīng) 液界面的界面電荷反應(yīng)過程存在一定的阻力 過程存在一定的阻力，使得 ，使得1. 原電池在工作時(shí)，必須一部分化學(xué)能用于克服這些 阻力，因此其1. 原電池在工作時(shí)，必須一部分化學(xué)能用于克服這些 阻力，因此其輸出電壓 輸出電壓比電池電動勢要低 電池電動勢要低2. 電解池在將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能時(shí)必須額外付出電功 2. 電解池在將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能時(shí)必須額外付出電功來克服這些阻力

7、，因此 來克服這些阻力，因此輸入電壓 輸入電壓必須 必須大于電解池可 逆工作時(shí)的電動勢大于電解池可 逆工作時(shí)的電動勢濃差極化, 歐姆極化, 活化極化 濃差極化, 歐姆極化, 活化極化應(yīng)用指導(dǎo)意義：如何在不希望阻力存在時(shí)，設(shè)法消除 希望它存在時(shí)，盡量提高阻力應(yīng)用指導(dǎo)意義：如何在不希望阻力存在時(shí)，設(shè)法消除 希望它存在時(shí)，盡量提高阻力電荷轉(zhuǎn)移(活化)超電勢 電荷轉(zhuǎn)移(活化)超電勢由于 由于界面電荷轉(zhuǎn)移 界面電荷轉(zhuǎn)移及伴隨的氧化還原過程 伴隨的

8、氧化還原過程存在阻力 存在阻力 由于 由于界面電荷轉(zhuǎn)移 界面電荷轉(zhuǎn)移及伴隨的氧化還原過程 伴隨的氧化還原過程存在阻力 存在阻力所對應(yīng)的超電勢。 所對應(yīng)的超電勢?？赡艿恼T因： 可能的誘因：1. 1.舊鍵斷裂，新鍵生成 舊鍵斷裂，新鍵生成2. 2. 分子結(jié)構(gòu)重排 分子結(jié)構(gòu)重排，如電荷轉(zhuǎn)移時(shí)離子溶劑化殼層的重構(gòu) ，如電荷轉(zhuǎn)移時(shí)離子溶劑化殼層的重構(gòu)3. 3. 靜電作用 靜電作用，如 ，如陽離子 陽離子在帶正電荷的電極表面反應(yīng) 帶正電荷的電極

9、表面反應(yīng)個(gè)電極由 個(gè)電極由電子導(dǎo)體 電子導(dǎo)體和與它相 和與它相電極---金屬/溶液界面 電極---金屬/溶液界面? 一個(gè)電極由 個(gè)電極由電子導(dǎo)體 電子導(dǎo)體和與它相 和與它相接觸的 接觸的離子導(dǎo)體 離子導(dǎo)體組成 組成E Mz+? 在電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體 在電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體邊界處， 電子和離子不可自由“滲透”邊界處， 電子和離子不可自由“滲透”LUMO ? 要保證電池回路中有持續(xù)恒定 的電流，必須在電極/電解質(zhì) 要保證電池回路中有持續(xù)恒定

10、的電流，必須在電極/電解質(zhì)E Ef界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)ErfHOMO ? 正是因?yàn)樵陔姌O/電解質(zhì)界面 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，才實(shí)現(xiàn)了電 正是因?yàn)樵陔姌O/電解質(zhì)界面 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，才實(shí)現(xiàn)了電 能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換 能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換M能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換 能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換? 電極材料的電子 材料的電子、幾何結(jié)構(gòu) 幾何結(jié)構(gòu),雙Solid/Liquid電 材料的電子 電 材料的電子 幾何結(jié)構(gòu) 幾何結(jié)構(gòu),電層的電勢分布可 電層的電勢

11、分布可影響界面電 荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)影響界面電 荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)E Mz+電極/電解質(zhì)界面的主要特征 電極/電解質(zhì)界面的主要特征 －電極反應(yīng) －電極反應(yīng)E Mz+LUMO 平衡時(shí)，兩相費(fèi)米能級持平 平衡時(shí)，兩相費(fèi)米能級持平.EeMz+ Er Ef E Mz+ HOMOEEfeMErMErEf eMM極 勢負(fù) 極 勢負(fù) 電極電勢正移 電極電勢正移 電極 電極 當(dāng)電 當(dāng)電極電勢負(fù) 勢負(fù)移， 電極上電子能量移， 電極上電子能量 升高 升高 容易失 容易