模擬釋氧中心（OEC）：金屬Corrole化合物的合成、性質(zhì)及催化水氧化研究.pdf

1、本文對金屬Corrole化合物的合成、性質(zhì)及催化水氧化進(jìn)行了研究。文章共合成了20種新化合物，并利用核磁、質(zhì)譜、紫外可見光譜、元素分析、電化學(xué)等多種手段對大部分化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。 我們根據(jù)文獻(xiàn)的方法從硝基化合物2出發(fā)，經(jīng)過還原和酰化反應(yīng)得到單臂5和雙臂6氧雜蒽Corrole配體化合物，分別與銅錳絡(luò)合得到金屬絡(luò)合物7～10。通過質(zhì)譜、紫外可見光譜、電化學(xué)等方面的研究，確定了錳絡(luò)合物7和9金屬中心的價(jià)態(tài)為Mn(Ⅳ)。利用

2、循環(huán)伏安法研究了金屬絡(luò)合物7～10的電化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)金屬錳化合物能夠在較低的電壓下被氧化成高價(jià)金屬絡(luò)合物，并證明Corrole配體化合物能夠很好地穩(wěn)定高價(jià)金屬。在電化學(xué)條件下，錳化合物7，9在較低電壓下(大約0.80VvsAg/Ag+)表現(xiàn)出催化水氧化的性能，產(chǎn)生的氧氣利用電化學(xué)和氧電極檢測，同時(shí)確定雙臂金屬錳絡(luò)合物9的催化效率明顯的高于單臂金屬錳絡(luò)合物7。而金屬銅絡(luò)合物8、10在催化水氧化過程中沒有表現(xiàn)出任何活性。 其次，為了

3、更好地解釋釋氧中心OEC與Tyr之間的相互作用，本文合成了Tyr-Corrole化合物15～18、18'。通過同樣的方法確定了錳化合物16、18的價(jià)態(tài)為Mn(Ⅳ)，而化合物18'的價(jià)態(tài)為Mn(Ⅲ)。通過金屬絡(luò)合物15～18、18'的電化學(xué)曲線，發(fā)現(xiàn)Tyr基團(tuán)上苯酚的氧化電位明顯高于Corrole環(huán)和MnⅢ/MnⅣ的氧化電位，說明具有氧化性的Tyr自由基，可以通過電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)對金屬Corrole環(huán)的氧化。同時(shí)，我們得到化合物17的晶體結(jié)構(gòu)

4、，確定了化合物中各個(gè)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和相對位置，為更好的模擬釋氧活性中心提供了很好的依據(jù)。應(yīng)用金屬Tyr-Corrole絡(luò)合物在電化學(xué)、化學(xué)和光化學(xué)條件下研究催化水氧化，沒有發(fā)現(xiàn)放氧產(chǎn)生。 我們最終目的是實(shí)現(xiàn)光驅(qū)動(dòng)水氧化，所以本文采用兩種不同方法得到了Ru(bpy)3Cu-Corrole化合物22。通過金屬Ru-Cu絡(luò)合物22的電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)RuⅡ/RuⅢ的氧化電位明顯高于Corrole環(huán)；并且通過對比化合物[Ru(bpy)3]2+的