SET-LRP共聚合研究.pdf

1、單電子轉(zhuǎn)移“活性”自由基聚合(SingelElectronTransfer-LivingRadicalPolymerization,SET-LRP)是一種以零價銅(Cu(0))/配體作為催化體系，鹵代烷烴作為引發(fā)劑的“活性”/可控自由基聚合方法。盡管目前有關SET-LRP的機理還存在較大的爭議，但SET-LRP與其他“活性”自由基聚合相比具有明顯的優(yōu)勢：聚合速率快，聚合可控性能好，分子量分布窄，可在室溫(25℃)或更低的溫度下進行，可以

2、方便得到高分子量的聚合物(1x106mol/g)，催化劑用量少以及能適用于某些特殊單體。另一方面，自由基共聚合可以極大地豐富聚合物種類，是高分子合成中應用較為廣泛的一種聚合方法。鑒于SET-LRP的優(yōu)勢，本論文擬采用SET-LRP方法進行共聚合，本論文研究內(nèi)容主要包括以下三個方面：
　　 (1)室溫下，苯乙烯（Sty）的自由基聚合極其緩慢。SET-LRP方法進行的Sty聚合由于其聚合速率極低，控制性較差，還沒有成功的報道。本論文

3、研究了25℃下，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和Sty的SET-LRP共聚合。聚合可以順利進行且呈現(xiàn)典型的“活性”/可控自由基聚合的特征。根據(jù)聚合結(jié)果，聚合過程是無規(guī)共聚合一種。通過計算得到MMA和Sty的競聚率分別為0.545和0.507。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑對聚合有很大影響，溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)較之二甲亞砜(DMSO)對聚合有更好的控制性。聚合中選擇的引發(fā)劑必須同時匹配兩種單體，才能對共聚合有較好控制。一定濃度Cu(0)/PMDE

4、TA的選擇可以平衡聚合速率和聚合的可控性。
　　 (2)由于醋酸乙烯酯(VAc)單體的低活性，VAc的“活性”/可控自由基聚合一直是一個具有挑戰(zhàn)的課題。室溫下SET-LRP的VAc均聚合聚合速率極低，控制性差。本論文研究了VAc和丙烯腈(AN)的共聚合。聚合反應在25℃下進行，聚合反應可以順利進行并呈現(xiàn)典型的“活性”/可控自由基聚合的特征。結(jié)果顯示共聚物組成與轉(zhuǎn)化率無關，只和單體投料比相關。該條件下，VAc和AN的競聚率分別為0

5、.003和1.605。通過該方法可以合成得到具有特定分子量和特定組成的共聚物，豐富了共聚物合成方法和手段以及SET-LRP共聚單體的種類。
　　 (3)共聚物中重復單元的序列分布對聚合物的性質(zhì)有很大的影響，因此對重復單元序列分布進行精確和有序的控制是目前研究的熱點和難點之一。本論文使用SET-LRP進行了MMA和AN的共聚合研究，聚合呈現(xiàn)“活性”/可控特征，通過調(diào)節(jié)單體投料組成，控制MMA與AN的摩爾比為1:2時，成功得到了MM