脂肪酶N435催化合成PBS.pdf

1、脂肪族聚酯是一種重要的可進(jìn)行多種形式生物降解的高聚物。傳統(tǒng)的脂肪族聚酯生產(chǎn)采用的高溫金屬催化劑法存在高耗能、有金屬殘留等缺點。酶催化法是一種新型的環(huán)境友好綠色化學(xué)技術(shù),這種方法可以在溫和條件下高效地合成脂肪族聚酯,有著傳統(tǒng)聚合方法難以比擬的優(yōu)勢,成為代替金屬催化法的有效途徑。酶尤其是脂肪酶的應(yīng)用,為聚酯合成技術(shù)開辟了一條新的合成途徑。
　　 聚丁二酸丁二醇酯(poly butylenes succinate,PBS)具有良好的生

2、物降解性,可以有效緩解傳統(tǒng)塑料廢棄后帶來的環(huán)境負(fù)荷,是一類具有廣闊應(yīng)用前景的可生物降解材料。本文提出了一種基于酶催化反應(yīng)的設(shè)計方法來合成PBS,可以在溫和條件下有效地合成脂肪族聚酯PBS。實驗設(shè)計了脂肪酶N435催化合成PBS的多級催化法。采用脂肪酶N435對丁二酸二乙酯與1,4-丁二醇在無溶劑和選定的高沸點、低沸點的有機(jī)溶劑中均具有良好的催化效果。
　　 (1)在無溶劑微水體系中采用多級催化法成功地用脂肪酶N435催化合成了重

3、均相對分子量(molecular weight,Mw)達(dá)2556的PBS。同時,采用兩步升溫合成法合成出了Mw、Mw/Mn分別為3268、1.39的PBS產(chǎn)物。研究結(jié)果表明,80℃是所選溫度中脂肪酶N435催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇聚合的最佳溫度,而在70℃時可以得到最佳的分子量分布(Mw/Mn)值。Mw隨催化溫度升高先增大后減小,隨時間的增長而增大,到18h后Mw趨于平穩(wěn)。Mw/Mn基本呈現(xiàn)隨反應(yīng)溫度增加而增大的趨勢,隨反應(yīng)時間

4、的延長而變小。在反應(yīng)體系中水含量主要影響Mw,酶濃度對Mw/Mn的影響相對較為顯著。
　　 (2)在二苯醚微水反應(yīng)體系中,脂肪酶N435在80℃時對丁二酸二乙酯和丁二醇的反應(yīng)具有最好的催化活性。Mw隨著反應(yīng)時間的增加而先增加后減小;當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到48h時,Mw隨反應(yīng)時間的變化趨于平穩(wěn);60h后Mw開始減小,并在二苯醚微水體系的反應(yīng)過程中伴有降解反應(yīng)發(fā)生。正交實驗結(jié)果表明,80℃下在二苯醚微水體系中脂肪酶。N435催化合成PBS,

5、水含量、酶濃度是影響Mw大小的主要因素;反應(yīng)物濃度是影響Mw/Mn的主要因素;酶濃度是影響產(chǎn)率的主要因素。Mw隨水含量的增加先增大后減小,隨酶濃度的增大而增大。Mw/Mn隨反應(yīng)物濃度先增大后減小,產(chǎn)率隨酶濃度增大而增大。
　　 (3)脂肪酶N435在低沸點溶劑乙腈、甲苯、正己烷、四氫呋喃的微水體系中,采用溶劑蒸出的多級催化法能夠成功地合成出PBS。其中,在低沸點溶劑中甲苯和乙腈是脂肪酶N435催化獲得高M(jìn)w和低Mw/Mn值PBS

6、產(chǎn)物的優(yōu)良溶劑。在正己烷、四氫呋喃的微水體系中脂肪酶N435催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇反應(yīng)較困難。在低沸點溶劑的微水體系中,溫度、時間、水含量和酶濃度對Mw影響較大,Mw隨溫度、水含量增大先增大后減小,隨酶濃度、時間增大而增大。溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物濃度是影響Mw/Mn值的主要因素。產(chǎn)率隨酶濃度的增大而增大。
　　 (4)在無溶劑和二苯醚的微水體系中,主要研究了對脂肪酶N435催化其他脂肪族二酯和二醇的反應(yīng)。分別合成出了聚

7、丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯。其中,在二苯醚的微水體系中,合成出的聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯Mw(Mw/Mn)分別為3287(1.58)、16807(1.42)、24816(1.09)研究結(jié)果表明長鏈的二醇和長鏈的二酯均比短鏈的二醇和二酯容易被脂肪酶催化反應(yīng)合成得到相應(yīng)的聚酯。
　　 (5)在無溶劑和二苯醚的微水體系中,采用脂肪酶N435催化1,4-丁二醇、丁二酸二乙酯與甘油共聚可