利用對(duì)稱性破損方法和密度泛函理論對(duì)含順磁離子與有機(jī)自由基配合物磁學(xué)性質(zhì)的量子化學(xué)理論研究.pdf

1、量子化學(xué)是設(shè)計(jì)具有期望的化學(xué)和物理特征分子的重要工具,并且從頭計(jì)算技術(shù)可以對(duì)分子的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。目前對(duì)于磁性化合物耦合常數(shù)的精確計(jì)算仍是對(duì)磁性材料進(jìn)行理論研究的挑戰(zhàn)。本工作采用系列量子化學(xué)方法預(yù)測(cè)了含順磁離子與有機(jī)自由基配合物的磁學(xué)性質(zhì)(耦合常數(shù))。本論文所處理的模型為雜自旋體系,由含有氮氧自由基的3NOPy或4NOPy配體與含順磁離子的[M(hfac)2]組成的配合物。采用最流行的結(jié)合Noodleman的對(duì)稱性破損方法(BS)的

2、密度泛函理論(DFT)和Hartree-Fork理論分別對(duì)含有多個(gè)順磁金屬中心有機(jī)自由基的簇合物進(jìn)行了理論模擬。我們將得到的磁偶合常數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)相對(duì)于Hartree-Fork方法,結(jié)合對(duì)稱性破損方法的密度泛函理論,能更好地得到雜自旋體系的耦合常數(shù)。同時(shí)在本論文中,我們也比較了基組效應(yīng)與計(jì)算所采用的公式對(duì)偶合常數(shù)計(jì)算結(jié)果的影響。對(duì)于雜自旋體系的耦合常數(shù)的精確計(jì)算與材料設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。 為了研究[Cu(hfac)2

3、(4NOPy)2]和[Cu(hfac)2(3NOPy)2]配合物的磁學(xué)性質(zhì),我們應(yīng)用了結(jié)合了對(duì)稱性破損方法的非限制性密度泛函理論和Hartree-Fork理論對(duì)帶有3NOPy和4NOPy配體的[Cu(hfac)2]配合物進(jìn)行了研究,得到了不同方法(UPBE,UB3PW91, UB3LYP, UB3P86, UPBE0和UHF)下的有效交換耦合常數(shù)J1。計(jì)算所得的最好的[Cu(hfac)2(4NOPy)2]的交換耦合常數(shù)為J=55.8 K

4、,和配合物[Cu(hfac)2(3NOPy)2]的最低交換耦合常數(shù)為J=-33.1K。發(fā)現(xiàn)對(duì)這兩個(gè)配合物,UPBE0, UB3PW91, UB3LYP和UB3P86都是適合它們交換耦合常數(shù)計(jì)算的方法。 本文同時(shí)研究了不同的混合基組和密度泛函理論對(duì)雜自旋體系的影響。我們對(duì)帶有3NOPy和4NOPy配體的[Cu(hfac)2]復(fù)合物進(jìn)行了不同的基組和密度泛函理論的交換耦合常數(shù)(J)的計(jì)算。對(duì)不同基組下的DFT的交換耦合常數(shù)(J)結(jié)果

5、進(jìn)行了對(duì)比。在與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和以前的理論計(jì)算結(jié)果比較后,我們得到PBE方法與SDD/6-311G(d)基組和PBE0方法與LanL2DZ/6-311G(d)基組分別對(duì)[Cu(hfac)2(4NOPy)2]和[Cu(hfac)2(3NOPy)2]最適合。而且機(jī)組效應(yīng)對(duì)交換耦合常數(shù)(J)結(jié)果的影響最小。 我們利用結(jié)合了對(duì)稱性破損方法的非限制性密度泛函理論(DFT)研究了順磁金屬離子Mn-自由基多自旋體系的磁學(xué)性質(zhì)。采用用不同的基組(DG