利用對稱性破損方法和密度泛函理論對含順磁離子與有機自由基配合物磁學性質的量子化學理論研究.pdf

1、量子化學是設計具有期望的化學和物理特征分子的重要工具,并且從頭計算技術可以對分子的結構和性能進行預測。目前對于磁性化合物耦合常數的精確計算仍是對磁性材料進行理論研究的挑戰(zhàn)。本工作采用系列量子化學方法預測了含順磁離子與有機自由基配合物的磁學性質(耦合常數)。本論文所處理的模型為雜自旋體系,由含有氮氧自由基的3NOPy或4NOPy配體與含順磁離子的[M(hfac)2]組成的配合物。采用最流行的結合Noodleman的對稱性破損方法(BS)的

2、密度泛函理論(DFT)和Hartree-Fork理論分別對含有多個順磁金屬中心有機自由基的簇合物進行了理論模擬。我們將得到的磁偶合常數與實驗數據進行對比,發(fā)現相對于Hartree-Fork方法,結合對稱性破損方法的密度泛函理論,能更好地得到雜自旋體系的耦合常數。同時在本論文中,我們也比較了基組效應與計算所采用的公式對偶合常數計算結果的影響。對于雜自旋體系的耦合常數的精確計算與材料設計提供了理論依據。 為了研究[Cu(hfac)2

3、(4NOPy)2]和[Cu(hfac)2(3NOPy)2]配合物的磁學性質,我們應用了結合了對稱性破損方法的非限制性密度泛函理論和Hartree-Fork理論對帶有3NOPy和4NOPy配體的[Cu(hfac)2]配合物進行了研究,得到了不同方法(UPBE,UB3PW91, UB3LYP, UB3P86, UPBE0和UHF)下的有效交換耦合常數J1。計算所得的最好的[Cu(hfac)2(4NOPy)2]的交換耦合常數為J=55.8 K

4、,和配合物[Cu(hfac)2(3NOPy)2]的最低交換耦合常數為J=-33.1K。發(fā)現對這兩個配合物,UPBE0, UB3PW91, UB3LYP和UB3P86都是適合它們交換耦合常數計算的方法。 本文同時研究了不同的混合基組和密度泛函理論對雜自旋體系的影響。我們對帶有3NOPy和4NOPy配體的[Cu(hfac)2]復合物進行了不同的基組和密度泛函理論的交換耦合常數(J)的計算。對不同基組下的DFT的交換耦合常數(J)結果

5、進行了對比。在與實驗結果和以前的理論計算結果比較后,我們得到PBE方法與SDD/6-311G(d)基組和PBE0方法與LanL2DZ/6-311G(d)基組分別對[Cu(hfac)2(4NOPy)2]和[Cu(hfac)2(3NOPy)2]最適合。而且機組效應對交換耦合常數(J)結果的影響最小。 我們利用結合了對稱性破損方法的非限制性密度泛函理論(DFT)研究了順磁金屬離子Mn-自由基多自旋體系的磁學性質。采用用不同的基組(DG