CO-,2-在Cu-,2-O（111）表面吸附的密度泛函理論研究.pdf

1、光催化CO<,2>與水合成甲醇是一項(xiàng)重要的人工模擬光合作用研究。它是解決人類目前面臨的環(huán)境問題及即將面臨的能源問題的重要途徑。尋找穩(wěn)定、高效、能利用太陽光的光催化材料是目前該研究的核心課題，也是當(dāng)前研究的難點(diǎn)與熱點(diǎn)。催化劑必須至少具備以下兩個(gè)功能：(1)可將太陽光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，(2)能提供CO<,2>生成CH<,3>OH的催化活性中心。 在對(duì)甲醇合成工業(yè)中銅基催化劑研究發(fā)現(xiàn)：生成CH<,3>OH的真正碳源并不是CO而是CO<,

2、2>；銅基催化劑中的Cu<'+>離子是催化活性位。1998年報(bào)道了Cu<,2>O具有可見光催化分解水的性能。Cu<,2>O作為具有表面Cu<'+>離子的可見光響應(yīng)光催化材料，是目標(biāo)反應(yīng)潛在可用的最佳選擇之一。 本文從第一性原理出發(fā)，用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)方法，從理論上對(duì)CO<,2>在Cu<,2>O表面的吸附情況進(jìn)行研究，考查吸附狀態(tài)和活化程度等具體細(xì)節(jié)，以便能從理論上為實(shí)驗(yàn)提供一些信息，為實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋提供一些理論依據(jù)

3、。在計(jì)算中采用了嵌入點(diǎn)電荷簇模型模擬固體催化劑Cu<,2>O(111)表面，采用了電荷自洽于段比較準(zhǔn)確模擬Madlung勢(shì)，并應(yīng)用TIMP封閉措施減少點(diǎn)電荷帶來的人為的物理極化作用。本論文的主要研究結(jié)果為： 1．構(gòu)建的嵌入簇模型能隙為2.22 eV，與固體能隙(2.4±O.3 eV)非常吻合。 2．考察了垂直、平行、單配位、雙配位、一位吸附和二位吸附等各種可能的CO<,2>吸附方式，計(jì)算結(jié)果得到Cu位垂直吸附，O位齒式吸

4、附，以及Cu，C-二位二配位吸附三種化學(xué)吸附態(tài)。 3．采用DFT/B3LYP方法對(duì)吸附構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，得到了吸附后的鍵長(zhǎng)、鍵角等構(gòu)型參數(shù)；計(jì)算了各種穩(wěn)定吸附形式的吸附能，并對(duì)較弱的吸附進(jìn)行了BSSE校正。三種化學(xué)吸附態(tài)的吸附能分別為：86.13，165.33，和224.86 kJ/mol。 4．穩(wěn)定吸附模式的電荷布居分析表明：齒式與二位二配位吸附位的CO<,2>分別從Cu<,2>O催化劑上得到0.63和O.58個(gè)單位負(fù)電荷