基于超分子體系的有機熱致凝膠新體系.pdf

1、十幾年來,小分子凝膠劑及其物理凝膠的研究引起了人們越來越多的重視。隨著研究工作的不斷深入,取得了許多引人注目的成就。刺激響應性凝膠作為小分子凝膠(物理凝膠)的一重要分支,由于其在智能材料和藥物運輸方面存在巨大的潛在應用價值,受到更多的關注。熱致有機凝膠不但是刺激響應性凝膠的一個重要凝膠類型,并且由于其明顯不同于常規(guī)有機凝膠低溫下成凝膠而是在高溫下形成凝膠,這一特點使得熱致有機凝膠受到越來越多地關注和研究。熱致凝膠包含兩種類型:一種是不可

2、逆的熱致凝膠,這種凝膠通常是由聚合物形成的,特別是蛋白質。另一種是可逆的熱致凝膠,這種凝膠通常就是由小分子凝膠因子形成的。
　　 本論文主要介紹了兩種新型熱致可逆凝膠體系以及對其進行的初步改性研究。首先介紹的是一種基于環(huán)糊精超分子作用的、熱致可逆的新型有機凝膠體系。該凝膠體系是由β-環(huán)糊精(β-CD)、二苯胺(DPA)以及氯化鋰(LiCl)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成的,屬于典型的小分子凝膠體系。隨著溫度的升高,DPA

3、可以在DMF中凝膠化而不是溶解性增大,而隨著溫度降低,DPA又可以溶解到DMF中,這個現象是可逆的、可重復的。這個現象與一般的有機小分子在有機溶劑中,隨著溫度升高溶解性增大的一般規(guī)律相反。例如β-CD、DPA或其他有機小分子在DMF中的溶解性是比較大的,特別是當溫度升高的時候,溶解度會更大。
　　 該凝膠體系是首例基于環(huán)糊精超分子作用而形成的熱致有機小分子凝膠。針對該凝膠體系,我們做了以下的表征和研究:光學顯微鏡(Optical

4、 microscopy,OM)、掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy,SEM)、差示掃描量熱法(Differentialscanning calorimetry,.DSC)、X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)和傅里葉紅外光譜測試(FTIR measurements,FT-IR)。該新型凝膠體系的特點如下:(1)該體系是多組分凝膠體系,并且每一個組分對凝膠的形成都起到重要的作用。(

5、2)該凝膠體系的凝膠因子是由一些簡單的、尺寸較小并且廉價的有機小分子組成的。(3)該有機凝膠體系是一個熱響應的有機小分子凝膠體系。他不同于常規(guī)的凝膠體系升溫溶解的一般特性,反而是升溫形成凝膠。凝膠樣品在室溫下呈澄清的溶液態(tài),而當加熱到凝膠化溫度(Tgel)附近時,體系變成凝膠態(tài)。(4)通過DSC測試比較準確地證明該凝膠體系是對溫度可逆的。當溫度低于凝膠化溫度后,凝膠態(tài)會恢復到溶液態(tài)。(5)該凝膠體系對氯化鋰的量還有響應性。當體系中沒有氯

6、化鋰的時候,該體系是不能形成凝膠的。(6)該體系對客體分子也有響應性。當加入其他客體分子后,該凝膠體系的凝膠化溫度大多是降低的。但是也有一些尺寸與環(huán)糊精的空腔匹配性較好的客體分子會破壞凝膠的形成。并且利用分子動力學模擬了該凝膠體系形成的可能性機理。
　　 其次我們介紹的是首例異于常規(guī)凝膠的、新型三重響應性(gel-sol-gel)凝膠體系,它是由一定比例的β-環(huán)糊精(β-CD)、二苯胺(DPA)和氯化鋰(LiCl)在N'N-二甲

7、基乙酰胺(DMAC)中基于超分子作用形成的多組分、熱響應的有機凝膠體系。常規(guī)的熱可逆凝膠體系是兩重響應的(sol-gel),它有兩種熱可逆方式:一種是先加熱體系至澄清狀態(tài),然后冷卻到凝膠化溫度(Tgel)形成凝膠;另一種是體系在室溫下呈溶膠態(tài),加熱該體系至Tgel后形成凝膠。本文介紹的是一定比例的β-CD,DPA和LiCl在DMAC中,通過室溫攪拌即可形成凝膠(gel A),然后將gel A置于油浴中加熱,gel A會坍塌融化成澄清溶液

8、態(tài),然后繼續(xù)加熱至一定溫度(凝膠化溫度,Tgel),該體系轉而又形成一種凝膠態(tài)(gel B)。該凝膠體系經過了以下表征:光學顯微鏡(Optical microscopy,OM)、掃描電子顯微鏡(Scanning electronmicroscopy,SEM)、傅里葉紅外光譜測試(FTIR measurements,FT-IR)和流變學測試(Rheology)。我們發(fā)現該體系有很多突出的特點,具體如下:(1)該凝膠體系是一個多組分的凝膠體

9、系,體系中的四個凝膠因子組分對凝膠的形成都是不可或缺的:(2)該凝膠體系屬于熱響應性的小分子有機凝膠,并且它不同于常規(guī)兩重響應的凝膠體系,屬于三重響應體系;(3)通過SEM,得知兩個凝膠態(tài)的微觀結構是不一樣的。由于該三重響應性凝膠體系具有顯著地自組裝特點,所以它很有可能有更廣闊的應用前景。
　　 最后,我們針對這兩個新型熱致有機凝膠體系的進行了簡單改性。通過對凝膠因子的改性和更換來探討凝膠體系的形成機理以及尋找更優(yōu)異的凝膠體系。